摘要： 建立了用 Scion TQ 三重四極桿質(zhì)譜儀對蔬菜基質(zhì)中 258 種農(nóng)藥進(jìn)行分析的方法?；诨衔锖Y選技術(shù) （Compound Based Scanning; CBS）簡化了設(shè)置和分析 過程?；|(zhì)匹配的校準(zhǔn)結(jié)果展現(xiàn)出 Scion TQ良好的靈敏 度、線性和精確度。

簡介：現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中所用農(nóng)藥大約有一千種，而植物來源的 食物中的農(nóng)藥殘留物越來越受到消費者的關(guān)注。因 此，以監(jiān)控程序為基礎(chǔ)的分析方法被建立，以確保植物性 食物中的農(nóng)藥含量符合國家和法律標(biāo)準(zhǔn)。但是，農(nóng) 藥的多樣性以及食物樣本基質(zhì)的復(fù)雜性，使得分析化學(xué) 家在滿足日益苛刻的靈敏度、精確度和通量要求時面臨 著持續(xù)挑戰(zhàn)。

采用多反應(yīng)監(jiān)測 (MRM) 模式的氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀 (GC-MS/MS) 對復(fù)雜樣本進(jìn)行多殘留物分析的理 想技術(shù)[1]。在MRM 模式中，首先一個四極桿 (Q1) 選擇目 標(biāo)殘留物的母體離子，隨后在第二個四極桿 (Q2) 內(nèi)進(jìn)行碰 撞誘導(dǎo)解離 (CID)，并且會通過第三個四極桿 (Q3) 過濾出 一到兩個特定碎片離子，經(jīng)檢測器檢測。通過削弱來自基質(zhì) 的背景信號、繼而提高特異性和選擇性，MRM 能大幅提高 檢測的靈敏度。此外，MRM可同時監(jiān)測共洗脫物中的多個 殘留物。

蔬菜基質(zhì)經(jīng) QuEChERS（快速、簡便、廉價、有效、耐用且 安全）方法提取之后，本文描述了檢測其中 258 種殘留物的 GC-MS/MS 方法。顯示了 GC-MS/MS 系統(tǒng)方法設(shè)置的簡 單性、靈敏度、線性和精確度。

實驗方法： 25 8種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品是5個自制的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲備液（10 ppm， 1:1 己烷:丙酮）配制的，每個儲備液都有含 50-60 種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品。 蔬菜基質(zhì)是依照規(guī)定程序?qū)漠?dāng)?shù)爻匈徺I的混色辣椒使 用 QuEChERS 方法提取而得[2]。終的乙腈提取物經(jīng)干 燥并復(fù)溶于9:1 的己烷：丙酮中，之后摻入用于基質(zhì)匹配校 準(zhǔn)實驗的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品。 GC-MS/MS 分析條件：配備了 Bruker 451 GC 和 CP 8400 自動取樣器的 Bruker Scion TQ 三重四極桿質(zhì)譜儀：

GC 和自動進(jìn)樣器參數(shù)： 進(jìn)樣器： 脈沖不分流（psi、0.2 min）； 260°C、2 μL， 色譜柱： Bruker BR-5ms、30 m × 0.25 mm ID 和 0.25 μm 薄膜厚度 載氣： 氦氣，1.5 mL/min 程序升溫： 90°C (3min)，20°C /min 到 150°C， 5°C /min 到 300°C (4min) 總運行時間： 40min MS 傳輸線溫度： 300°C MS 參數(shù)： 離子源： EI，-70 eV 離子源溫度 250°C 燈絲電流： 80 μA 腔體溫度： 40°C（固定） 主動聚焦 Q0： 135°C（固定），使用氦氣 Q2 碰撞氣： 氬氣 (3 psi)

MRM 方法設(shè)置：新型 Bruker MS Workstation 軟件采用*、新穎 的基于化合物篩選技術(shù)設(shè)置多殘留 MRM 方法。軟 件隨附的 MRM 數(shù)據(jù)庫，其中包含對包括農(nóng)藥在內(nèi) 的 900 種常見污染物的 2500 多種 MRM 參數(shù)，而 且可以從 MRM 數(shù)據(jù)庫中選擇包含 MRM 的化合物， 從而輕松添加到方法編輯器中。在幾次初運行以確 定每種化合物的保留時間窗口后，就可依據(jù)平均峰寬 計算每個 MRM 的掃描時間（駐留時間），并在 考慮所有重疊的保留時間后由軟件進(jìn)行相應(yīng)的自動設(shè) 置，避免了對分段（圖 1）的使用。由于采用了 CBS技 術(shù)，采集方法中的每種化合物的 MRM 信息也可以用 于數(shù)據(jù)處理方法，因此無需分別設(shè)置數(shù)據(jù)處理方法。 

結(jié)果與討論：圖 2 顯示在對屬于不同類型的 258 種農(nóng)藥（包括有 機氯、有機磷酸酯和擬除蟲菊酯）運行 40 分鐘后的 TIC 色譜圖。農(nóng)藥峰值在 5.95 分鐘和 34.7 分鐘之間 出現(xiàn)洗脫。在采用 CBS 進(jìn)行方法開發(fā)后，每種化合物 （均有 2 個 MRM）的掃描時間都已獲得輕松優(yōu)化（ 從 14 到 250 ms），能同時滿足每個峰值間的靈敏度 和足夠數(shù)據(jù)點 (>15)。其中大部分化合物的靈敏度可 達(dá)到 0.1-0.5 ppb (LOQ)，在 50 或 100 ppb以下范圍內(nèi) （具體取決于化合物），線性度良好。0.1 ppb 水平下 的校準(zhǔn)曲線和色譜圖示例如圖 3 中所示。

注意，研究顯示，通過比對溶劑和基質(zhì)中農(nóng)藥信號，發(fā)現(xiàn)基 質(zhì)中的信號無論是增強還是抑制都存在基質(zhì)效應(yīng)。這表明 在方法開發(fā)中需使用基質(zhì)匹配的摻入，如其他人員所報告 [3]。因此，接下來的校準(zhǔn)都是使用摻入到 QuEChERS 基質(zhì) 的農(nóng)藥進(jìn)行的。表 1 中總結(jié)了代表性結(jié)果。如表中所示，整 個校準(zhǔn)范圍內(nèi)的平均響應(yīng)因子的 RSD ≤ 12%，展現(xiàn)出在復(fù) 雜的樣本基質(zhì)中分析這些農(nóng)藥時方法出色的精確度。

為了滿足法規(guī)要求[4]，要確認(rèn)樣本中每種單獨農(nóng)藥的存 在，必須觀察兩個 MRM（首先是為了定量，其次是為了定 性），而它們的（峰面積）比值也要作為確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)。圖 4 顯示 基質(zhì)中 0.5 ppb 亞an硫磷的定量離子和定性離子。從 0.5 到 100 ppb 整個校準(zhǔn)范圍內(nèi)，離子比值（定量離子/定性離子） 都穩(wěn)定在 0.65±0.02 水平。

結(jié)論： 基于化合物的CBS快速掃描篩選技術(shù)極大地簡化了在 Scion TQ 三重四極桿質(zhì)譜儀上進(jìn)行多殘留物分析的方 法開發(fā)。這一方法已在基質(zhì)中展現(xiàn)了良好的靈敏度、線 性校準(zhǔn)范圍和定量準(zhǔn)確性。