前言智能手機、云計算、物聯(lián)網(wǎng) (IoT) 等技術(shù)，以及自動駕駛汽車的發(fā)展持續(xù)推動著對半導(dǎo)體產(chǎn)品的需求。為滿足對集成電路 (IC) 更高性能的需求并提高器件產(chǎn)量，必須在制造過程中控制晶圓襯底和器件表面上的污染。鑒于器件的納米級特征，迫切需要對金屬納米顆粒 (NP) 和溶解態(tài)金屬進行監(jiān)測。分析化學(xué)品原料、硅片和清洗液中存在的 NP 非常重要。如果兩條金屬線之間存在顆粒，可能會造成電路短路，并且表面缺陷會影響硅片上新材料層的生長。為全面研究顆粒污染的起因和源頭，必須進行NP 的多元素分析。ICP-MS 越來越多地應(yīng)用于（使用單顆粒電感耦合等離子體質(zhì)譜(spICP-MS)）直接測量樣品溶液中的納米顆粒。隨著人們對各種半導(dǎo)體樣品中 NP 表征的關(guān)注度不斷增加，行業(yè)內(nèi)目前正在廣泛評估該項技術(shù)。

ICP-MS MassHunter 的單納米顆粒分析軟件模塊為單顆粒ICP-MS電感耦合等離子質(zhì)譜儀分析提供了方法設(shè)置、分析和數(shù)據(jù)解析工具。spICP-MS可用于各種研究，包括從簡單基質(zhì)中的金 NP 分析到復(fù)雜樣品中的 TiO2 NP 分析[1–4]。為促進多元素 NP 分析，安捷倫開發(fā)了快速多元素納米顆粒分析軟件。該軟件能夠在單次樣品分析中連續(xù)采集多達 16 種元素的數(shù)據(jù)，且使用最佳條件測量每種元素[6]。與傳統(tǒng) spICP-MS 分析相比，該功能節(jié)省了時間，并降低了樣品污染風(fēng)險，因為只需訪問一次樣品瓶，便可獲得多元素數(shù)據(jù)。在本研究中，測定了半導(dǎo)體級四甲基氫氧化銨 (TMAH) 中包括Ag、Fe3O4、Al2O3、Au 和 SiO2 在內(nèi)的多元素 NP。IC 光刻過程會用到光刻膠，而 TMAH 是光刻膠顯影中廣泛使用的堿性溶劑。由于 TMAH 直接接觸晶圓表面，因此避免化學(xué)物質(zhì)的污染至關(guān)重要。Agilent 8900 串聯(lián)四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (ICP-MS/MS) 具有高靈敏度、低背景和出色的干擾去除能力，非常適合此項分析。

實驗部分樣品試劑和 NP 標準品為計算粒徑和顆粒濃度，使用 60 nm 銀 NP（Sigma Aldrich，部件號 730815）標準物質(zhì) (RM) 測量霧化效率。利用 RM 粒徑和 Ag 離子溶液靈敏度計算得到該值。將含有 30 nm 氧化鐵 (Fe3O4) NP（Sigma Aldrich，部件號747408）、30–60 nm 氧化鋁 (Al2O3) NP（Sigma Aldrich，部件號 642991）、200 nm 二氧化硅 (SiO2) NP（nanoComposix，部件號 SISI200）和 60 nm 金 NP (NIST 8013) 的溶液作為 NP 標樣。樣品包含用去離子水（日本 Organo）從 25 wt% 稀釋至1 wt%（稀釋 25 倍）的 TMAH。樣品前處理為驗證多元素 NP 的測量方法，使用圖 1 所示的程序?qū)?Ag RM和 4 種 NP 標準品分散到 1 wt% TMAH 中。將 1% TMAH 作為Al2O3 NP 的稀釋劑，DIW 作為其余 NP 的稀釋劑，制備中間溶液。將 TMAH 作為稀釋劑，Al2O3 NP 的分散效果更好。

儀器所有測量均采用 Agilent 8900 ICP-MS/MS（半導(dǎo)體配置）。樣品引入系統(tǒng)包括帶 1.5 mm 內(nèi)徑中心管的石英炬管、石英霧化室、PFA 同心霧化器和鉑尖接口錐。樣品使用安捷倫 I-AS 集成自動進樣器進行自吸取。所有測量均采用 8900 ICP-MS/MS 在 MS/MS 模式下操作，并將 Q1 和 Q2 作為單位質(zhì)量過濾器。Q1 選擇進入 ORS4 碰撞/反應(yīng)池 (CRC) 的元素，當(dāng)使用氫氣 (H2) 或氨氣 (NH3) 等反應(yīng)池氣體時，池中可發(fā)生受控的化學(xué)反應(yīng)過程。8900 還可以在氦氣 (He) 碰撞模式下運行，通過動能歧視 (KED) 有效消除許多常見的多原子離子。在快速時間分辨分析（快速 TRA）模式下測量包含 28Si、197Au、27Al、56Fe 或 107Ag 的 NP?？焖?TRA 允許以 100 µs 的采樣速率（每秒測量 10000 次）進行單元素采集，測量之間無需穩(wěn)定時間[7]。在 MS/MS 模式下對所有元素進行原位質(zhì)量測量，Q1 和 Q2 的質(zhì)量數(shù)設(shè)置相同。H2 池氣體用以消除對28Si 的所有原位質(zhì)量多原子干擾，例如 12C16O 和 14N2。采用NH3 模式控制 m/z 56 處 ArO 和 C2O2 對 Fe 的干擾，以及 m/z

27 處 C2H3 和 CNH 對 Al 的干擾。NH3 還用于消除 m/z 107 處碳基質(zhì)對 Ag 的所有潛在干擾。Au 不容易受多原子干擾，因此可在 He 模式或無氣體模式下對其進行測定。在分析過程中，ICP-MS MassHunter 在每個調(diào)諧步驟之間依次進行更改，確保使用最佳條件測量每種元素。使用 ICP-MS MassHunter 的單納米顆粒應(yīng)用模塊的快速多元素納米顆粒分析模式進行多元素 NP 數(shù)據(jù)采集和分析。在快速多元素納米顆粒分析模式下，在一次樣品采集中連續(xù)采集多元素數(shù)據(jù)，將多元素數(shù)據(jù)組合成一個數(shù)據(jù)文件。這種方法可節(jié)省時間，因為所有分析物只需一次樣品提升和沖洗時間。與進行多次單獨分析相比，單次分析方法可顯著降低樣品污染風(fēng)險，從而改善數(shù)據(jù)質(zhì)量。

結(jié)果與討論霧化效率測量為將 spICP-MS 的信號測量值轉(zhuǎn)化為原始樣品的顆粒含量，必須計算霧化效率。霧化效率是進入等離子體的分析物數(shù)量與輸送至霧化器的分析物數(shù)量的比值。此處，通過測量粒徑已知的標準物質(zhì) (Ag NP) 計算霧化效率。對分散在 1% TMAH 中的60 nm Ag NP RM 和 1% TMAH 堿中的 Ag 離子溶液進行測量。單納米顆粒軟件自動計算得出霧化效率為 0.081 (8.1%)。1%TMAH 中 Ag NP 的信號分布和粒徑分布圖如圖 2 所示。

分析 TMAH 中的各種 NP使用多元素 spICP-MS 方法對空白 TMAH 和加標了 Fe3O4、Al2O3、Au 或 SiO2 NP 的 TMAH 溶液進行測量。Fe3O4、Al2O3、Au 和 SiO2 NP 的時間分辨信號、信號分布和粒徑分布如圖 3所示?？焖俣嘣丶{米顆粒分析軟件可快速采集多元素 NP 數(shù)據(jù)。所有元素的測定僅需不到 6 分鐘，與單個樣品多次分析相比，可節(jié)省 7 分鐘時間?？刹捎靡韵鹿接嬎忝總€樣品節(jié)省的時間，這意味著測量的元素越多節(jié)省的時間就越多。每個樣品節(jié)省的時間 =（測量的元素數(shù)量–1）×（樣品提升時間 +沖洗時間）經(jīng)優(yōu)化的單納米顆粒應(yīng)用模塊軟件將自動設(shè)置 TRA 數(shù)據(jù)中的信號基線，如圖 3 時間圖表所示（淺藍色）。該優(yōu)化軟件還可設(shè)置顆粒閾值，用以將顆粒產(chǎn)生的信號與背景或離子信號分離開來。在圖 3 的信號分布圖中，顆粒閾值以垂直的紅色/粉色線表示。