前言：茶是世界上廣受歡迎的飲料之一，因此成為一種高價值的農(nóng)產(chǎn)品[1]。印度是僅次于中國的茶葉生產(chǎn)國，其中大部分茶葉產(chǎn)自東北部的阿薩姆邦、西孟加拉邦和特里普拉邦。另外還有茶葉種植園位于康格拉（印度北部）和尼爾吉里（印度南部）?？傮w而言，印度茶分為三類：阿薩姆紅茶（種植最多的品種）、大吉嶺茶（優(yōu)質(zhì)且市場價值高）和尼爾吉里紅茶（因風(fēng)味而聞名）[2]。

制造商將不同品種的茶混合在一起，創(chuàng)造出具有均衡風(fēng)味的良好一致性的產(chǎn)品。此外，混合有助于減輕高需求茶葉品種的壓力，例如僅在西孟加拉邦種植的大吉嶺茶。然而，如果消費者購買了一包大吉嶺茶，他們很難根據(jù)標(biāo)簽了解茶葉的質(zhì)量和產(chǎn)地。大吉嶺茶等具有高市場價值的茶葉品種越來越多地成為食品造假者的目標(biāo)，他們經(jīng)常通過替換、摻假或虛貼標(biāo)簽，以牟取經(jīng)濟利益[3]。產(chǎn)地的茶葉（及其他食品）更容易出現(xiàn)摻假，尤其是在需求高于產(chǎn)量的情況下。為了保護(hù)消費者和生產(chǎn)者的利益免受食品摻假的影響，需要使用分析方法區(qū)分茶葉的原產(chǎn)地并驗證其真?zhèn)?。植物種類、土壤類型、環(huán)境因素和農(nóng)作方式（包括灌溉和化肥的使用）是影響用于生產(chǎn)食品和飲料的農(nóng)產(chǎn)品元素組成的因素。通常在對樣品進(jìn)行微波輔助酸消解之后，使用 ICP-MS 對食品中的各種元素進(jìn)行分析[4-6]。這些多元素分析結(jié)果提供了每個樣品的“元素指紋”，代表了樣品的原產(chǎn)地。這些數(shù)據(jù)有助于進(jìn)行食品真?zhèn)窝芯?，現(xiàn)已應(yīng)用于茶葉、香料和大米等食品中[3, 7, 8]。

安捷倫 ICP-MS儀器采用八極桿反應(yīng)池系統(tǒng) (ORS4)，其經(jīng)過優(yōu)化，可利用氦 (He) 碰撞模式和動能歧視 (KED) 去除所有常見的多原子重疊[9]。He KED 模式支持多種元素使用相同的池設(shè)置，為食品真?zhèn)窝芯刻峁┝烁哔|(zhì)量的多元素數(shù)據(jù)集。安捷倫 ICP-MS 數(shù)據(jù)與 Agilent Mass Profiler Professional (MPP) 軟件兼容。MPP 是一種化學(xué)計量學(xué)軟件包，用于處理大型質(zhì)譜(MS) 數(shù)據(jù)集。MPP 包含多種數(shù)據(jù)分類方法，使分析人員能夠建立穩(wěn)健的模型來預(yù)測未知樣品的屬性（如樣品來源）。安捷倫 ICP-MS（例如 7850 和 7900）擁有超過 10 或 11 個數(shù)量級的濃度線性動態(tài)范圍，能夠在一次運行中測量樣品中的主量和痕量分析物。在寬動態(tài)范圍下，無需對主量元素進(jìn)行特別的儀器條件調(diào)整，從而簡化了方法設(shè)置過程，同時還可確保減少由超范圍結(jié)果引起的重新運行次數(shù)。

本研究使用 Agilent 7850 ICP-MS 分析了 150 個茶葉樣品的“元素指紋”。這些樣品采集自印度的八個地區(qū)的相同生長季節(jié)。使用 MPP 軟件處理從 7850 ICP-MS 獲得的元素數(shù)據(jù)。初步的主成分分析 (PCA) 結(jié)果表明，可以根據(jù)測量的 68 種元素中 18 種的濃度差異來區(qū)分茶葉的原產(chǎn)地。因此，選擇這18 種元素進(jìn)行后續(xù)的分析。利用不同的分類預(yù)測算法，通過MPP 軟件建立預(yù)測模型，然后使用這些預(yù)測模型來識別 24 個“未知”測試樣品的來源。

實驗部分校準(zhǔn)標(biāo)樣使用 5% HNO3 (v/v) 按體積配制 18 種“指示”元素的校準(zhǔn)標(biāo)樣。使用安捷倫標(biāo)樣溶液配制校準(zhǔn)標(biāo)樣，其中包括多元素校準(zhǔn)標(biāo)樣-1（部件號 8500-6944）、多元素校準(zhǔn)標(biāo)樣-2A（部件號 8500-6940）、環(huán)境加標(biāo)混合溶液（部件號 5183-4687）和多元素校準(zhǔn)標(biāo)樣-4（部件號 8500-6942）。十二種元素（B、V、Cr、Co、Ni、Zn、Se、Rb、Sr、Mo、Cs 和 Ba）的校準(zhǔn)范圍為 0.1–200 ppb；Mg 的校準(zhǔn)范圍為 1.0–20 ppm；Mn和 Al 的校準(zhǔn)范圍為 0.1–2.0 ppm；La、Ce 和 Nd 的校準(zhǔn)范圍為 0.1–20.0 ppb。使用安捷倫單元素標(biāo)準(zhǔn)品銠 (Rh)（部件號5190-8509）配制 Rh 內(nèi)標(biāo) (ISTD) 溶液。使用三通接頭將 ISTD溶液 (1.00 mg/L) 與樣品在線混合。

樣品前處理來自 8 個地區(qū)（杜阿爾斯、察查縣、特萊、大吉嶺、托克萊、特里普拉、上阿薩姆和北岸）的共計 150 個茶葉樣品由印度茶葉研究協(xié)會提供。每個樣品都經(jīng)過干燥和研磨，準(zhǔn)確稱取約 0.50 ± 0.01 g 樣品并置于聚四氟乙烯 (PTFE) 微波消解容器中。用 5 mL HNO3 和 0.1 mL HCl 預(yù)消解每個樣品，然后應(yīng)用表 1 所示的微波消解程序 (Anton Paar, Austria) 進(jìn)行消解。冷卻至室溫后，將消解溶液轉(zhuǎn)移至 50 mL 離心管中，并用去離子水定容至 40 mL。所有樣品、方法空白和加標(biāo)樣品均使用相同的程序制備（圖 1）。

加標(biāo)樣品前處理為了測試定量方法的準(zhǔn)確性，通過向北岸地區(qū)隨機選擇的樣品中加入已知濃度的元素，進(jìn)行加標(biāo)回收率研究。在分析的元素中，茶葉樣品普遍富含 Zn、Al、Mg 和 Mn，含有中等濃度的B、V、Cr、Co、Ni、Rb、Sr、Mo 和 Sr，以及低濃度的 Se、Cs、La、Ce 和 Nd。因此，在消解之前，向北岸地區(qū)的茶葉樣品中加入了這些元素，相對于最終樣品消解溶液，這些元素的加標(biāo)濃度分別為 1 ppm、100 ppb 和 10 ppb。對所選的北岸茶葉平行加標(biāo)了三份樣品來完成實驗。

儀器本分析使用包括超高基質(zhì)進(jìn)樣 (UHMI) 系統(tǒng)和 ORS4 碰撞/反應(yīng)池的 Agilent 7850 ICP-MS。使用 Agilent SPS 4 自動進(jìn)樣器執(zhí)行進(jìn)樣。7850 配備標(biāo)準(zhǔn)配置，包括 MicroMist 霧化器、石英霧化室、2.5 mm 直徑中心管的石英炬管、離軸離子透鏡組件和鎳錐。所有元素均使用一組 He KED 碰撞池模式條件進(jìn)行測量，詳見表 2。使用 Agilent ICP-MS MassHunter 軟件控制7850 并采集數(shù)據(jù)，再使用 MPP 軟件（15.1 版）分析數(shù)據(jù)。

結(jié)果與討論檢測限在方法開發(fā)過程中，采集了 68 種元素的數(shù)據(jù)。然而，只有18 種元素的變化較為明顯，可用于分類預(yù)測建模。計算校準(zhǔn)曲線空白 (n = 10) 濃度的 3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差 (SD)，作為這 18 種元素的儀器檢測限 (IDL)。使用 80 倍的稀釋倍數(shù)（將 0.50 ± 0.01 g 的茶葉消解并稀釋至最終體積為 40 mL）計算方法檢測限 (MDL)。IDL 和 MDL 如表 3 所示。較低的 IDL，表明 7850 ICP-MS 適用于痕量元素的測定。