簡(jiǎn)介：由于人們?cè)絹?lái)越關(guān)注飲用水中六價(jià)鉻（Cr6+）的致癌特性，因此許多國(guó)家和地區(qū)水標(biāo)準(zhǔn)正在尋求飲用水中更低的總鉻和六價(jià)鉻最大允許含量。例如，加利福尼亞環(huán)境健康危害評(píng)估辦公室（OEHHA）制定了0.02ppb Cr6+的公共衛(wèi)生目標(biāo)（PHG），并表示根據(jù)動(dòng)物研究該六價(jià)鉻的含量并不會(huì)對(duì)人體健康造成顯著危害1。在中國(guó)和日本，六價(jià)鉻也受到監(jiān)管。根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO/SDE/WSH/03.04/4）和歐盟飲用水指令（98/83/EC），歐洲國(guó)家的飲用水中總鉻的允許最大值為50ppb。然而，鑒于許多天然地表水的pH值都為弱堿性，并且被充分氧化，因此此類系統(tǒng)中的六價(jià)鉻通常是Cr的主要形式，因此，希望盡快對(duì)該極限值包括Cr6+進(jìn)行重新評(píng)估2。

為了評(píng)估飲用水中痕量Cr6+的濃度，有必要擁有一臺(tái)能夠測(cè)量Cr的ppt濃度并具有寬線性動(dòng)態(tài)范圍的儀器。因此，此類應(yīng)用中 珀金埃爾默HPLC-ICP-MS通常是儀器。由于大多數(shù)飲用水源中的鉻含量較低，因此色譜圖中的基線也必須很低，以便能夠準(zhǔn)確定性和定量Cr的形態(tài)。因此，考慮HPLC使用的管路十分重要。盡管在金屬基系統(tǒng)中采用了典型的鈍化工藝，但隨著時(shí)間的流逝，此類系統(tǒng)很多時(shí)候仍會(huì)受到腐蝕3。這種腐蝕不僅會(huì)阻塞并損壞昂貴的色譜柱，而且還會(huì)提高Cr的色譜基線并對(duì)檢測(cè)限產(chǎn)生不利影響。為了避免這種影響，必須使用具有無(wú)金屬管路的HPLC，從而顯著降低許多分析物（例如Cr）的檢測(cè)限，這些分析物通常在金屬基LC系統(tǒng)中具有較高含量。

鉻的HPLC-ICP-MS分析中經(jīng)常遇到的另一個(gè)挑戰(zhàn)是，所有流動(dòng)相均具有一定水平的碳原子，其中除35Cl16OH+之外，40Ar12C亦為52Cr的潛在干擾物，從而顯著抬高了色譜基線。因此，在不犧牲靈敏度的情況下降低基線是非常必要的，鑒于此，使用能夠主動(dòng)控制反應(yīng)并防止發(fā)生副反應(yīng)的反應(yīng)池將有很大幫助。而且，相比較于被動(dòng)反應(yīng)池（如6極桿或8極桿），能夠通過使用如氨氣之類的純凈氣體對(duì)干擾進(jìn)行化學(xué)靶向的反應(yīng)池在消除干擾方面要有效得多。通過有效去除干擾離子，可以實(shí)現(xiàn)Cr的超低檢測(cè)極限。在這項(xiàng)工作中，我們報(bào)道了一種測(cè)量飲用水中六價(jià)鉻的方法。我們分析了不同類型的飲用水，包括泉水、自來(lái)水和地下水源等的12種飲用水樣品，以證明該方法的廣泛適用性。但由于我們認(rèn)為三價(jià)鉻為元必需的微量營(yíng)養(yǎng)素，并且不具有毒理學(xué)意義，所以未分析樣品中的三價(jià)鉻，但是仍將其添加到校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物中以確保達(dá)到峰的分離。本次分析使用PerkinElmer的NexSAR™HPLC-ICP-MS進(jìn)行分析，其包含與PerkinElmer NexION®ICP-MS串聯(lián)的用于形態(tài)分析的生物的惰性NexSAR HPLC系統(tǒng)。由于色譜柱的溫度可變化范圍狹窄，并且需要保留時(shí)間可重復(fù)，因此使用NexSAR色譜柱溫箱恒溫控制洗脫過程。

實(shí)驗(yàn)：

樣品制備

使用0.45μmPTFE過濾器（美國(guó)密蘇里州圣路易斯親水微孔濾膜， Sigma Aldrich™）過濾了12 種飲用水樣品 （包括從各種來(lái)源采集的商業(yè)泉水、自來(lái)水和地下水（井水））以去除不需要的顆粒物。以上各種水樣用于證明所提出的六價(jià)鉻分析方法具有廣泛適用性和適應(yīng)性。過濾后，將樣品在流動(dòng)相（表1）中稀釋兩倍（1：1），并在分析前于室溫下絡(luò)合3小時(shí)。調(diào)節(jié)該流動(dòng)相的pH值為7，因?yàn)橐炎C明與乙二胺四乙酸（EDTA）絡(luò)合時(shí)中性pH可提高鉻的穩(wěn)定性3。

用流動(dòng)相制備濃度分別為0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.5和10ppb的標(biāo)準(zhǔn)曲線（表1），以反映PHG和加利福尼亞州在2014年所制定的Cr（VI）的最大污染濃度（MCL）之間的要求范圍。標(biāo)準(zhǔn)曲線用以下試劑制備：1000±4mg/LCr（III）（美國(guó)弗吉尼亞州克里斯琴斯堡InorganicVentures）和996±3mg/L Cr（VI）（Inorganic Ventures）。為了測(cè)試污染，將樣品分到不同的聚丙烯HPLC小瓶進(jìn)行分析。由于缺少經(jīng)過認(rèn)證的參考物質(zhì)，因此通過實(shí)施加標(biāo)樣品（0.05ppb和1ppb的Cr VI）進(jìn)行方法驗(yàn)證，以覆蓋飲用水中通常存在的Cr VI的范圍。

使用儀器：

所有分析均使用形態(tài)分析NexSAR HPLC系統(tǒng)（美國(guó)康涅狄格州謝爾頓PerkinElmer，Inc.）進(jìn)行，該系統(tǒng)由NexSAR 200生物惰性HPLC泵、帶冷卻功能的生物惰性自動(dòng)進(jìn)樣器、進(jìn)樣盤和脫氣器、柱溫箱和切換閥組成。NexSAR自動(dòng)進(jìn)樣器硬件包括200μLPEEK樣品定量環(huán)、帶1000μL緩沖液管的500μL注射器和15μL生物惰性進(jìn)樣針，所有這些均確保了無(wú)金屬的管路，不會(huì)有金屬浸出到流動(dòng)相中，從而影響色譜基線和檢出限（LOD）。該系統(tǒng)與NexION ICP-MS（PerkinElmer，Inc.）聯(lián)用。HPLC和ICP-MS條件和分析方法的詳細(xì)信息如表1和表2所示，這些都基于先前的研究4。所有分析和數(shù)據(jù)收集均使用Clarity™軟件8.2版（捷克共和國(guó)布拉格DataApex）進(jìn)行。

結(jié)果與討論：

由于NexSAR HPLC系統(tǒng)的流體路徑為生物惰性，未出現(xiàn)如金屬的系統(tǒng)中常見的高色譜基線。這樣就可以定量和精確表征Cr VI的超痕量水平。如圖1中所示，當(dāng)信噪比為4的時(shí)候，系統(tǒng)可以輕松定量0.005ppb（5ppt）的 Cr VI。圖示 Cr III作為參考。由于色譜法中的LOD是當(dāng)信噪比為3時(shí)測(cè)定，因此使用所定義的方法，結(jié)果為Cr VI的理論檢出限為3.8ppt，確保了12.5ppt的定量限（LOQ），并證明可以可靠地定量加州公共衛(wèi)生目標(biāo)附近的濃度。

為了評(píng)估基質(zhì)對(duì)分析精度的影響，用流動(dòng)相稀釋3 種樣品地下水、泉水和自來(lái)水（1:1），將Cr VI的低濃度（0.05 ppb）和高濃度（1ppb）分別添加到2種樣品基質(zhì)中。此后對(duì)未稀釋和加標(biāo)的樣品進(jìn)行定量。如圖4所示，不同樣品基質(zhì)的Cr VI的加標(biāo)回收率非常好，地下水、自來(lái)水和泉水樣品低濃度加標(biāo)和高濃度加標(biāo)的回收率分別為96％和99％、92％和106％、98％和97％。這些結(jié)果證明，該方法在包括公共衛(wèi)生目標(biāo)和最大污染濃度在內(nèi)的寬線性動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)具有一定準(zhǔn)確性，并且適用于定量多種飲用水中的Cr VI。由于Cr VI是需要分析的物質(zhì)，因此可以使用NexSAR轉(zhuǎn)換閥在第一步分析將樣品切換到廢液中使其中鹽和基質(zhì)離子洗脫并及時(shí)返回以讀取相關(guān)分析物，Cr VI，所有過程均可通過Clarity™色譜軟件輕松實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。

從圖5中可以看出，所有評(píng)估的樣品均含有低于0.12ppb（120ppt）的Cr VI，具體如下：

在所評(píng)估的 4 個(gè)泉水樣品中的 3 個(gè)中發(fā)現(xiàn)最高濃度； 

地下水樣品均低于該方法的檢出限（BD）； 

自來(lái)水樣品的Cr VI濃度次高，其中過濾后的自來(lái)水樣品的CrVI濃度低于其他自來(lái)水樣品。