本文介紹了一種新開發(fā)的方法，用于分析大量空氣樣品中的痕量金屬。為了增加樣品通量，結(jié)合使用安捷倫集成樣品引入系統(tǒng)(ISIS) 與半定量分析模式的 Agilent 7500c 八級桿反應池系統(tǒng)ICP-MS。采用此方法，在大約 2 周的時間內(nèi)完成了 2500 份樣品的溶解元素和可萃取元素組成分析。分析 NIST CRM 1643e水樣獲得的良好回收率證明了儀器的穩(wěn)定性和可靠性。數(shù)據(jù)處理方面采用宏命令對樣品結(jié)果進行下載和導出，所使用的文件格式可順利地導入統(tǒng)計分析軟件。

前言：ICP- MS 的特別之處在于它可以通過被稱為“半定量分析”或“半定量”的方法快速地測定未知樣品的大致元素組成。半定量模式下，質(zhì)譜儀將快速掃描整個質(zhì)量范圍，檢測所有可能元素或同位素的響應。根據(jù)響應情況，半定量分析可根據(jù)所有同位素的已知相對響應表估算每種元素的相對濃度。如果已知其中一種或幾種成分（例如添加的內(nèi)標物）的濃度，就可確定其余元素的濃度。采用 ORS-ICP-MS 和集成樣品引入系統(tǒng) (ISIS) 對環(huán)境空氣樣品進行高通量半定量篩查應用傳統(tǒng)的半定量分析存在這樣一種局限性：未校正的多原子干擾可能導致假陽性結(jié)果。雖然碰撞反應池(CRC)技術(shù)的出現(xiàn)在定量 ICP- MS 中顯著減少了這類問題，在大多數(shù)情況下，這種技術(shù)并未以類似的方式改進半定量分析。這是由于半定量分析必須在相同條件下采集所有元素，以使響應因子能在整個質(zhì)量范圍內(nèi)通過內(nèi)插值計算得到。反應性 CRC 方法會造成新的干擾，因此無法同時用于所有元素。然而，氦氣 (He) 碰撞模式不會帶來任何新的干擾，并可通過所謂的動能歧視減少幾乎所有類型的多原子干擾。與傳統(tǒng)的半定量分析相比，使用單純 He 模式的半定量分析不易受干擾，甚至可用于分析復雜、未知的基質(zhì)。正因為如此，這種方法尤其適合對未知樣品的組成進行分析，在這種情況下，針對所有可能的元素進行校準分析會花費大量的時間和金錢。

由于并不要求絕對的定量準確度和精密度，與定量分析相比，完成半定量分析所需的重復更少，積分時間更短。在這次分析中，掃描整個質(zhì)量范圍大約需要40 秒。但是要充分利用快速采集的優(yōu)勢，就需要同樣快速的樣品處理。通過使用分段流動配置的安捷倫集成樣品引入系統(tǒng) (ISIS)，每個樣品的吸入與沖洗時間降至大約 20秒。這樣就可以對未知樣品進行完整、全面的自動半定量分析，每個樣品僅需一分鐘。

美國中西部研究所 (MRI)MRI 是一個獨立的非盈利性研究機構(gòu)，總部設(shè)于美國密蘇里州的堪薩斯城，在佛羅里達州的棕櫚灣市和馬里蘭州的羅克維爾市設(shè)有實驗室，還管理著位于科羅拉多州戈爾登市的美國國家可再生能源實驗室。該研究所的研究領(lǐng)域涉及能源、工程、生命科學、國家安全及國防。布里瓦德教育與研究實驗室 (BTRL) 是美國佛羅里達州最早購買 ICP- MS 的實驗室之一，1991 年以來一直使用該技術(shù)分析痕量元素。1996 年該公司被 MRI收購并在最近購進了 Agilent 7500c 以支持其在生物分析和法醫(yī)學方面的研究。

項目說明MRI 近期承擔了 2500 個空氣樣品的元素組成分析任務，這些樣品由 SpinCon 高級空氣采樣器（Sceptor實業(yè)公司，美國密蘇里州堪薩斯城）采集。SpinCon是一種濕式濃縮器空氣采樣器，用于將空氣中的顆粒物質(zhì)和其他分子物質(zhì)直接收集到采集溶液中。可對溶液的組成進行優(yōu)化處理以實現(xiàn)特定分析物的最大回收率。可用于元素分析的樣品體積約為 5 mL；并且沒有提供任何樣品組成信息。MRI 在與客戶進行初步討論之后確定：如果能夠確定數(shù)據(jù)質(zhì)量的評估標準、滿足樣品周轉(zhuǎn)時間上的要求，那么半定量分析即可達到目的。最終確定，為了滿足項目的調(diào)度需求，周轉(zhuǎn)時間為 1 個月。

實驗部分材料與方法裝有八級桿反應池系統(tǒng) (ORS) 和 ISIS 的 Agilent 7500cICP- MS 采用了能實現(xiàn)快速樣品通量的內(nèi)部設(shè)計（有關(guān)操作參數(shù)，參見表 1）。使用安捷倫多泵模塊設(shè)計軟件1開發(fā)的定制 ISIS 程序可控制本應用中的 ISIS 閥門和泵。系統(tǒng)以所謂的“流路選擇”模式運行，從而最大限度增加樣品通量。以美國國家標準與技術(shù)研究院 (NIST) 提供的可追蹤物質(zhì)制備校準和檢查溶液。每次運行儀器之前，均使用具有 29 種組分的多元素標準溶液進行校正，此標準溶液用購自 SPEX Certiprep 公司（美國新澤西州，Metuchen 市）的儲備溶液制備而成。NIST 標準參比物質(zhì) 1643e（水中的痕量元素）用 1%的硝酸稀釋 10 倍，并在分析運行期間作為質(zhì)量控制樣品監(jiān)控儀器的性能。在線添加濃度為 50 mg/L 的銠作為內(nèi)標物。

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樣品前處理采用 SpinCon 空氣采樣器以 450 L/min 的速率將空氣樣品直接收集入 10 mL 體積的采集溶液中。取5 mL 樣品運往 MRI（佛羅里達州），處理前在 4 °C條件下保存。以 1% 硝酸為最終基質(zhì)制備樣品（以體積計），用于溶解元素和可萃取元素分析。進行溶解元素分析時，樣品充分混合后，取 200 mL 以 1,000 rpm 的速率離心10 分鐘。取 100 mL 上清液，加入 1% 的硝酸稀釋至1,000 mL，直接加入自動進樣管中。進行可萃取元素分析時，將 200 mL 樣品與處理試劑混合，室溫下振搖 10 分鐘以模擬現(xiàn)場處理。然后用 1% 的硝酸將樣品稀釋至 2,000 mL 的最終體積，以 1,000 rpm 的速率離心 10 分鐘后，取 1,000 mL 加入自動進樣管中。通過此 步 驟 ， 每 個 樣 本 分 成 兩 部 分 ， 總 共 需 要 進 行5000 次分析。

SIS 程序設(shè)計標準高通量 ISIS 應用（圖 1）中，使用 ISIS 蠕動泵(P1) 將樣品溶液或沖洗溶液快速傳送至以固定速度運行的霧化器蠕動泵 (P0)。這種恒流法的優(yōu)勢在于等離子體不會受進樣速率變化的干擾，并最大限度減少了穩(wěn)定延遲，因為泵速發(fā)生變化時會導致泵管伸展和松弛，而恒流法大大降低了這方面的等待時間。缺點在于恒流模式下，樣品從混合三通 1 流至霧化器，直到信號穩(wěn)定需要大約 35 秒的時間。此外，樣品從自動進樣管傳送到混合三通 1 還需 10 秒鐘時間。在此配置下，自動進樣器針頭進樣后大約 45 秒可獲得穩(wěn)定的信號曲線圖。使用標準ISIS配置時還需要考慮的是分析完成后沖洗仍留在泵管中的樣品所耗費的時間不包括在正常的沖洗周期內(nèi)。使用濃度為 1,000 mg/L 的鈷標準品對此應用所需的沖洗時間進行了評估。采用內(nèi)容積為50 mL的旋流霧化室，信號降低三個數(shù)量級 (< 1 mg/L) 所需的沖洗時間大約為 40 秒?？紤]到各種限制條件，這個項目需要更高的通量。采用讀取時間為 40秒的標準高通量條件，分析單個樣品所需的總時間大約為 120 秒（40 秒沖洗進樣/穩(wěn)定；40 秒采集數(shù)據(jù)；40 秒沖洗）。使用 CETAC ASX-510自動進樣器時，分析完樣品盤中的全部 270 個樣品（三組，每組 90 個樣品），連同每 20 個樣品一次的校正以及 QC 檢查，總共需要大約 10 小時，超出了標準的 8 小時輪班時間。

基于 MRI 過去采用的分段流動和連續(xù)流動技術(shù)的早期設(shè)計開發(fā)的定制應用程序（圖 2）顯著降低了 ICP-MS系統(tǒng)吸入和沖洗樣品所需的時間。這種稱為流路選擇的方法，通過消除與霧化器泵相關(guān)的延遲時間縮短了總的分析周期；該方法與標準的高通量方法有一個重要的區(qū)別：必需使用轉(zhuǎn)換閥。與標準高通量應用類似，液體處理可通過一個ISIS泵，結(jié)合機載霧化器泵完成。更好的配置舍棄了標準的霧化器泵，而使用兩個ISIS 進行液體處理。

……

結(jié)論實驗表明，只要選擇合適的收集液，SpinCon 高級空氣采樣器采集的樣品可直接用于痕量元素分析。采用單純氦氣模式進行半定量分析，并利用可以最大限度提高通量的定制 ISIS 程序，就可在大約 2 周內(nèi)完成2500 份樣品的溶解元素和可萃取元素組成分析，滿足項目對周轉(zhuǎn)時間的要求。在定量分析中，這種 ISIS程序同樣可以提高通量，起到類似的效果。在項目進行期間，Agilent 7500c 系統(tǒng)的性能穩(wěn)定可靠，NIST CRM 1643e 水樣的良好回收率就表明了這一點。用于下載和導出樣品結(jié)果的宏命令顯著降低了準備分析報告所花的時間，數(shù)據(jù)文件的導出格式便于將數(shù)據(jù)輕松導入統(tǒng)計分析軟件。