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質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）被認為是一種有前途的可持續(xù)電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置，尤其是在交通應(yīng)用中。目前，只有鉑族金屬（PGM）才能有效催化陰極上動力學(xué)緩慢的氧還原反應(yīng)（ORR），但其高昂的成本和Pt的稀缺嚴(yán)重阻礙了PEMFC的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)不含PGM的催化劑來部分或完全取代PGM催化劑是非?？扇〉?。具有M-Nx/C活性位點的金屬-氮-碳（M-N-C，M=Fe、Co、Mn等）催化劑，特別是Fe-N-C催化劑，在半電池和PEMFC測試中都表現(xiàn)出出色的初始ORR活性，可與商業(yè)Pt/C催化劑相媲美。然而，在M-N-C催化劑能夠?qū)嶋H應(yīng)用于PEMFC之前，必須克服許多艱巨的障礙，其中穩(wěn)定性是最嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)?？偟膩碚f，由于對膜電極組件（MEA）的降解機制和復(fù)雜的多場（質(zhì)/電/熱）耦合環(huán)境了解不足，提供有效的解決方案來提高PEMFC中M-N-C催化劑的穩(wěn)定性仍具挑戰(zhàn)性。因此，開發(fā)具有顯著增強穩(wěn)定性的高性能M-N-C催化劑對于PEMFC的商業(yè)應(yīng)用來說十分緊迫。

方法與結(jié)果

PAA-Fe-N和P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化劑的制備流程如圖1所示。簡單的不飽和一元羧酸丙烯酸（AA）作為單體聚合成PAA，并與Fe3+螯合形成交聯(lián)水凝膠。馬來酸（MA）是一種二羧酸單體，用于與AA共聚合，以增加共聚物P(AA-MA)的羧酸含量。通過在共聚過程中調(diào)節(jié)AA/MA的摩爾比（5/1，3/1，1/1），可以輕易地調(diào)控共聚物中羧基的濃度和相應(yīng)的與金屬離子的結(jié)合常數(shù)。通過親水性羧基和金屬離子之間的螯合作用形成的交聯(lián)水凝膠，可以通過隨后在800°C下用氮前體進行高溫處理，使所得的M–Nx/C位點原子分布在分級3D結(jié)構(gòu)中。所得催化劑分別表示為PAA-Fe-N和P(AA-MA)-Fe-N。MA-Fe-N催化劑也被合成作為對照樣品。

圖1 PAA-Fe-N和P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化劑制備示意圖

為了分析催化劑表面上C和N的價態(tài)，使用島津的X射線光電子能譜儀（XPS）對其進行了分析表征。高分辨率C1s光譜中C-N鍵的形成表明N已經(jīng)成功地摻雜在C骨架中。與PAA-Fe-N相比，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N樣品C-N鍵的位置發(fā)生了正向的位移，表明P(AA-MA)(5-1)-Fe-N樣品具有更強的Fe-N相互作用。高分辨率N1s光譜表明，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N樣品具有比PAA-Fe-N更高的表面N含量（8.99 at%）和吡啶N/石墨N比例。P(AA-MA)(5-1)-Fe-N樣品的表面Fe含量是PAA-Fe-N的3.5倍(0.44 vs 0.13 at%),ICP-MS分析也證實了這一趨勢?？梢酝茢?，在引入MA后，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N具有更高的Fe–Nx/C活性位點密度。57Fe Mössbauer（穆斯堡爾譜儀）被用來進一步探究樣品中的Fe–N結(jié)構(gòu)（圖2c）。結(jié)果表明，具有可觀QS值的D3位點（≈15%）說明PAA-Fe-N擁有比P(AA-MA)(5-1)-Fe-N更短的Fe-N鍵。采用X射線吸收光譜法（XAS）檢測了樣品的局部Fe-N配位結(jié)構(gòu)。測量了P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N的X射線近邊結(jié)構(gòu)（XANES）的Fe K邊。結(jié)果表明，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N催化劑中的Fe都可以實現(xiàn)原子級分散，并且單個Fe原子與N(O)元素配位，而不是以Fe-Fe鍵的形式存在。P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N的Fe-N(O)鍵的平均鍵長分別為2.035 and 2.006 Å，與57Fe Mössbauer（穆斯堡爾譜儀）結(jié)果一致。根據(jù)文獻，PAA-Fe-N樣品中可能存在一些Fe-N2或Fe-N3物種（盡管Fe-N的擬合配位數(shù)仍然接近4），導(dǎo)致Fe-N(O)鍵長減少。相反，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N中Fe-N位點的配位結(jié)構(gòu)應(yīng)以Fe-N4為主。

圖2 高分辨率C1s（a）和N1s（b）XPS光譜；以及（c）P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N樣品的室溫57Fe Mössbauer圖譜；（d）P(AA-MA)(5-1)-Fe-N、PAA-Fe-N和Fe箔樣品的k3加權(quán)FT-EXAFS光譜

電化學(xué)測試表明（圖3a-3c），與PAA-Fe-N以及其他催化劑相比，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N具有更好的性能和穩(wěn)定性。將Fe置換為Co或者Mn等金屬后，該催化劑依然具有良好的性能，證實該策略具有有效性和普適性。通過物理和結(jié)構(gòu)研究了催化劑在60℃下半電池性能退化的詳細機制。AST測試后的催化劑的XRD圖譜和TEM圖像表明測試后具有與初始時相似的衍射峰和片狀結(jié)構(gòu)。圖3e和3f為測試前后相應(yīng)的FTEXAFS光譜。對于P(AA-MA)(5-1)-Fe-N，AST測試后沒有明顯的Fe-Fe鍵形成，證實了Fe-N鍵的穩(wěn)定性以及隨后催化劑Fe去金屬化的耐受性。相反，循環(huán)5000次后，PAA-Fe-N中Fe-Fe鍵急劇增加。該結(jié)果明確確定，在60℃的穩(wěn)定性測試過程中，PAA-Fe-N催化劑中確實發(fā)生了Fe-Nx/C位點的去金屬化，并且部分分離的Fe原子可能遷移并形成微量的Fe2O3團簇，這些團簇在XRD中無法識別。利用島津的X射線光電子能譜儀（XPS），證實在AST測試后，PAA-Fe-N中的表面Fe含量從0.13%增加到8.48%，而P(AA-MA)(5-1)-Fe-N表面Fe含量明顯更少（從0.44%到2.89%）。更糟糕的是，F(xiàn)e-Nx/C位點的破壞會促進Fenton反應(yīng)的進行，進一步加速臨近Fe-N的分解，結(jié)果與之前報道的電子能量損失譜（EELS）結(jié)果一致。請注意，其他降解機制，如碳腐蝕，可能同時發(fā)生在PAA-Fe-N上，因為AST后C含量從83.62%顯著降低到58.07%。

圖3  a、b）P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N催化劑在25°C（a）和60°C（b）的O2飽和0.5 m H2SO4溶液中進行5000循環(huán)AST前后的ORR極化曲線，催化劑負載量：0.6 mg非PGM cm−2，圓盤轉(zhuǎn)速：900 rpm。c）先前報道的M–N–C催化劑在O2飽和0.5 M H2SO4中從0.6–1.0 V的AST的不同循環(huán)次數(shù)后的E1/2損失。d）P(AA-MA)-Co-N和PAA-Co-N催化劑在AST前后的ORR極化曲線。e、 f）P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N（AST前后）、Fe箔和Fe2O3樣品的k3加權(quán)FT-EXAFS光譜。

燃料電池性能測試（圖4）結(jié)果表明，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化劑表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性，在0.55 V下電流密度37 h幾乎保持不變。

圖4 a、b）P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N催化劑在H2–O2（a）和H2–空氣（b）條件下的燃料電池性能，陰極負載：3.0 mg cm−2；c）P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N催化劑在PEMFC中0.55 V恒定電壓下的穩(wěn)定性測試期間的電流密度保持率；d）在H2–空氣燃料電池中測試的各種M–N–C催化劑前20小時的電流密度保持率

密度泛函理論（DFT）計算被用于進一步探究催化劑穩(wěn)定性差異巨大的根源。研究了鐵原子在載體上的吸附能（Ead）和Ead與整體粘性能量（Ecoh）之間的差異。計算表明，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N具有比PAA-Fe-N更負的Fe原子吸附能（Ead）以及Ead和本體內(nèi)聚能（Ead-Ecoh）之間更負的差異。

圖5 a）吸附能（Ead）和b）在沒有（紅色）和（藍色）溶劑化校正的情況下計算的Fe–Nx/C系統(tǒng)的吸附能和內(nèi)聚能（Ecoh）之間的差（負值越大意味著載體中嵌入的Fe原子對金屬浸出或聚集更穩(wěn)定）；c）Fe–N2/C、d）Fe–N3/C和e）Fe–N4/C的結(jié)構(gòu)和差分電荷密度等值面（青色和黃色等值面對應(yīng)于−0.02和+0.02 eÅ的電荷密度輪廓。棕色、灰色、淺灰色和白色小球分別代表Fe、C、N和H原子）

總之，通過調(diào)節(jié)金屬離子和催化劑前體中聚合物之間的相互作用，開發(fā)了一種提高M-N-C催化劑穩(wěn)定性的通用有效策略，從而可以微調(diào)M-N鍵長和最終催化劑中的配位。57Fe Mössbauer光譜和XAS證明，與具有15%低配位Fe-N2/N3部分的PAA-Fe-N相比，具有獨有的Fe-N4/C位點和更長的Fe-N鍵的共聚P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化劑性能明顯更好。性能較好的P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化劑在半電池和H2—空氣燃料電池中都表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性，在AST 60℃后E1/2損失僅為6 mV，在0.55 V下電流密度37 h幾乎保持不變，是迄今為止報道的同類催化劑中整體性能較好的。DFT計算表明，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N具有比PAA-Fe-N更負的Fe原子吸附能（Ead）以及Ead和本體內(nèi)聚能（Ead-Ecoh）之間更負的差，這說明了其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和對脫金屬的耐受性的原因。

文獻題目

《lmproving the Stability of Non-Noble-Metal M-N-C Catalysts for Proton-Exchange-Membrane Fuel Cellsthrough M-N Bond Length and Coordination Regulation》

使用儀器

島津X射線光電子能譜儀（XPS）

作者

苗正培等 華中科技大學(xué)

Zhengpei Miao, Xiaoming Wang, Zhonglong Zhao, Wenbin Zuo, Shaoqing Chen,Zhigiang Li, Yanghua He, Jiashun Liang, Feng Ma, HsingLin Wang Gang Lu,Yunhui Huang, Gang Wu, and Oing Li