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當(dāng)電解液“老了”——基于 LC-MS 的電解液分解產(chǎn)物研究
鋰離子電池（簡稱鋰電池）作為主要能量來源，廣泛用于消費(fèi)電子產(chǎn)品、新能源汽車等領(lǐng)域。鋰電池一般由正極、負(fù)極、電解液、隔膜等組成，其中的電解液最常用的配方由六氟磷酸鋰（LiPF6）作為導(dǎo)電鹽溶解在環(huán)狀碳酸乙烯酯和至少一種線性碳酸酯中，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性并不理想。反復(fù)長時(shí)間充放電，環(huán)境溫度波動(dòng)，尤其是直接日曬等情境下，電解液會(huì)老化分解，對電池的壽命及安全性均會(huì)產(chǎn)生重大影響，電解液老化研究也越來越受到重視和關(guān)注。
針對電解液老化后的研究，一方面需要對特定成分的分解產(chǎn)物進(jìn)行鑒定；另一方面，當(dāng)需要考察不同配方、充放電周期，甚至環(huán)境因素等對老化差異的影響時(shí)，需要更深入的輪廓差異研究。
基于 LC-Q/TOF 硬件平臺結(jié)合軟件及信息學(xué)解決方案，安捷倫為電解液老化成分研究提供解決方案：針對特定成分的分解產(chǎn)物研究，可以借助電解液分解產(chǎn)物數(shù)據(jù)庫實(shí)現(xiàn)高效的分解產(chǎn)物鑒定流程。而針對不同因素導(dǎo)致的老化輪廓差異研究，可以借助統(tǒng)計(jì)學(xué)工具對電解液進(jìn)行完整輪廓及差異分析，找到對性能產(chǎn)生影響的差異化合物，再進(jìn)一步分析鑒定。
借助電解液分解產(chǎn)物數(shù)據(jù)庫
對特定成分老化產(chǎn)物進(jìn)行鑒定
電解液老化以后會(huì)產(chǎn)生什么呢？在液體內(nèi)部，復(fù)雜的電化學(xué)和熱化學(xué)反應(yīng)持續(xù)不斷，對于常見的特定組成，會(huì)產(chǎn)生諸如碳酸酯類聚合物、碳酸酯醚共聚物、磷酸鹽-碳酸酯類，有機(jī)（氟）磷酸鹽等分解產(chǎn)物?；谖墨I(xiàn)及積累，我們對常見的分解產(chǎn)物建立了電解液分解產(chǎn)物的數(shù)據(jù)庫。
基于安捷倫 LC-Q/TOF 采集的高分辨、高精度原始數(shù)據(jù)，結(jié)合建立的分解產(chǎn)物數(shù)據(jù)庫，借助 MassHunter 可以實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)分解產(chǎn)物直接提取，能夠快速找出這些特征成分。后續(xù)結(jié)合結(jié)構(gòu)推導(dǎo)與解析軟件 MassHunter MSC，對二級碎片離子進(jìn)行歸屬，確認(rèn)或推測分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，從而對分解產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)高效鑒定（下圖展示了常見分析流程）。
而電解液老化后肉眼可見的鼓包和膨脹，可能來源于電解液產(chǎn)生的膨脹氣體 LIBs，主要成分是一些永久性氣體和輕質(zhì)烴，可以使用氣相色譜法進(jìn)行分析（詳情請參見應(yīng)用簡報(bào) 5994-2321ZHCN）。
MPP 差異分析流程
實(shí)現(xiàn)電解液輪廓分析和比較
不同環(huán)境、使用方式和充放電周期都會(huì)影響電解液分解產(chǎn)物，而不同配方的電解液，產(chǎn)生的分解產(chǎn)物，其組成和含量也是不同的。
對上述不同情景下電解液輪廓差異分析可以通過 LC-Q/TOF 結(jié)合統(tǒng)計(jì)學(xué)分析軟件 Mass Profiler Professional（MPP）流程來實(shí)現(xiàn)。LC-Q/TOF 用于高質(zhì)量的數(shù)據(jù)采集，依托高分辨率、準(zhǔn)確質(zhì)量、寬動(dòng)態(tài)范圍和良好的重現(xiàn)性，采集多批次樣品的穩(wěn)定數(shù)據(jù)。Profinder 用于批量樣品的數(shù)據(jù)處理，對于不同電解液的輪廓分析，可以采用非靶向的分子特征提取（MFE），以便得到樣品中全面的化合物信息。輪廓差異分析可以借助 MPP 軟件完成，基于內(nèi)置的多種統(tǒng)計(jì)學(xué)工具，用于發(fā)現(xiàn)樣本間的異同。特征的差異物可以借由前述的分解產(chǎn)物數(shù)據(jù)庫、結(jié)構(gòu)解析軟件等，輔助完成鑒定工作。對不同情境下電解液的輪廓分析，能讓我們更清晰地評價(jià)不同電解液，找到對性能產(chǎn)生影響的差異化合物，從而指導(dǎo)配方和工藝的改進(jìn)。
下圖列舉了找出長期充放電分解產(chǎn)物的過程：采用 LC-Q/TOF 分析不同充放電周期下的樣品，通過 PCA 發(fā)現(xiàn)樣品間的差異，進(jìn)一步借助前述數(shù)據(jù)庫及軟件解析差異物，最終發(fā)現(xiàn)該電解液長期充放電情景下的標(biāo)志性化合物。
(Agilent_ASMS_2019_TP742_Poster)
結(jié)語
從有機(jī)分析層面看，對于電解液老化的研究，我們一方面關(guān)注特征的分解產(chǎn)物，一方面可以從輪廓分析角度，對不同情境下的電解液做更全面的評價(jià)和差異分析。隨著我們對鋰電池電解液老化研究的深入，我們將持續(xù)更新數(shù)據(jù)庫及優(yōu)化最佳流程，希望為電解液研究提供不斷完善的液質(zhì)聯(lián)用分析方案，最終助力高安全、高性能鋰電池的研發(fā)生產(chǎn)。
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