導(dǎo)語

2020年山西省運城市垣曲縣北白鵝村發(fā)現(xiàn)一處古墓，山西省考古研究院等對該處墓地進行了搶救性發(fā)掘，經(jīng)認定這是西周到東周時期召氏家族的墓地。2022年2月12日，中國科學(xué)院大學(xué)人文學(xué)院考古學(xué)與人類學(xué)系楊益民教授課題組在《Microchemical Journal》期刊發(fā)表關(guān)于《中國中部北白鵝遺址酒類殘留物的表征》的文章。該研究設(shè)計了一套GC-MS和HPLC-MS/MS分析疑似古酒殘留的綜合分析流程，并將其應(yīng)用于中國中部北白鵝墓地（約公元前8世紀）出土銅壺內(nèi)的液體和淤泥，研究認為北白鵝遺址出土的這批酒類遺存為非葡萄原料的果酒，這是目前東亞地區(qū)經(jīng)過科學(xué)分析確認的最早果酒。

研究成果快覽

山西省運城市垣曲縣北白鵝村對于大多數(shù)人可能比較陌生，但對于考古屆是一個非常著名的地方，早在上世紀50~70年代，這里曾先后發(fā)現(xiàn)數(shù)十處遺址，這些遺址的年代跨越舊石器時代、新時期時代以及夏商周代。2020年4月12日，山西省考古研究院等對垣曲北白鵝村的一處墓地進行了搶救性發(fā)掘，發(fā)現(xiàn)兩周之際高等級墓葬九座，并初步認定該墓地為召氏家族太保匽中(燕仲)一支在東周王畿內(nèi)的采邑公共墓地。其中M1、M2、M5等墓葬出土銅壺中含有液體或土樣（圖1），懷疑是古酒遺存。

圖1 山西垣曲白鵝墓地出土銅壺及其內(nèi)部液體和淤泥遺存

為確認銅壺內(nèi)液體殘留物的成分組成，中國科學(xué)院大學(xué)人文學(xué)院考古學(xué)與人類學(xué)系與山西考古院、島津北京分析中心合作，對M1銅壺內(nèi)液體殘留物、器底土樣和M2、M5銅壺器底土樣進行取樣研究?？蒲腥藛T建立了一系列標準化測試流程，從液體樣品、土樣中提取有機殘留物，利用氣相色譜質(zhì)譜（GCMS-QP2020NX）檢測到乙醇、乙酸、乙酸乙酯等揮發(fā)性有機物，并開發(fā)出一套利用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LCMS-8045）快速、準確測試成分復(fù)雜的考古樣品中多種有機酸的定量方法。

圖2 中國科學(xué)院大學(xué)碩士研究生李敬樸在島津北京分析中心開展部分實驗

氣相色譜質(zhì)譜儀分析北白鵝墓地銅壺內(nèi)殘留物

科研人員從液體樣品、土樣中提取有機殘留物，液體樣品采用頂空-氣相色譜質(zhì)譜儀，檢測出乙醇等成分。土樣樣品使用有機溶劑提取后，進行衍生化處理，采用GCMS儀器檢測出有機酸、酯、醇酯、糖類等與酒直接相關(guān)的物質(zhì)。

圖3 島津氣相色譜四極桿質(zhì)譜儀GCMS-QP2020 NX儀器及其特點

圖4 BBE-1頂空進樣GC-MS分析的TIC譜圖（峰2為乙酸乙酯；峰3為乙醇；峰5為乙酸）

液相色譜質(zhì)譜儀分析北白鵝墓地銅壺內(nèi)有機酸

科研人員建立了一種使用島津三重四極桿液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀LCMS-8045測定考古殘留物中的7種有機酸的方法。將液體樣品過濾后，用超高效液相色譜分離，三重四極桿質(zhì)譜儀進行定性定量分析。研究結(jié)果顯示，垣曲北白鵝墓地銅壺殘留物中發(fā)現(xiàn)較多的酒石酸、丁香酸、富馬酸、蘋果酸、琥珀酸、草酸、乳酸等多種有機酸。丁香酸的存在，證實殘留物為果酒遺存。通過分析酒石酸的相對含量判斷該遺存并非葡萄酒。

圖 5 島津超高效液相-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀 LCMS-8045及其特點

圖6 標準樣品(混標中酒石酸、丁香酸、蘋果酸、琥珀酸、富馬酸濃度均為500 ng/mL，乳酸，富馬酸濃度為5000ng/mL)的MRM色譜圖

表1 古代樣品、現(xiàn)代參考樣品和古代對照樣品中七種有機酸的含量

專家心聲

中國科學(xué)院大學(xué)人文學(xué)院考古學(xué)與人類學(xué)系楊益民教授

楊益民教授指出，對古酒殘留的鑒定需要對其中的多種有機物進行分析?，F(xiàn)代質(zhì)譜分析技術(shù)具有檢測信息豐富與對復(fù)雜基質(zhì)樣品的高耐受性的特點，特別適合于分析如酒類殘留物等有機質(zhì)考古遺存樣品。本研究使用了島津的GCMS與LCMSMS對北白鵝墓出土的酒類遺存樣品進行了檢測，實現(xiàn)了對樣品中醇類、酯類，特別是有機酸類物質(zhì)的綜合分析，為確認樣品為果酒遺存提供了讓人信服的證據(jù)，這將果酒在中國的歷史提前約五百年，改變了過去釀酒史學(xué)界關(guān)于東亞缺乏果酒釀造傳統(tǒng)的觀點。

參考文獻

Jingpu Li , Jiyun Yang , Jun Cao , Puheng Nan , Jie Gao , Danshu Shi , Bin Han , Yimin Yang *. Characterization of liquor remains in Beibaie site, central China during the 8th century BCE. Microchemical Journal.177(2022)107293.

本文內(nèi)容非商業(yè)廣告，僅供專業(yè)人士參考。