不飽和甘油酯反生氧化的脂肪酸鏈位置定位

對(duì)于一個(gè)發(fā)生了氧化反應(yīng)的不飽和甘油三酯化合物 (TAG 18:1_18:1_18:1)，通過CID圖譜顯示其代謝物分子在發(fā)生氧化后比原型化合物多了一個(gè)氧原子（圖1上）。但氧化反應(yīng)具體發(fā)生在哪條脂肪酸鏈上，以及氧化后具體形成什么樣的結(jié)構(gòu)，從CID圖譜無(wú)從解析判斷。而通過相應(yīng)的EAD圖譜我們可以發(fā)現(xiàn)氧化產(chǎn)物更多的碎片信息（圖1下），由于在EAD模式下，甘油三酯化合物會(huì)發(fā)生甘油母核上C1-C2鍵的斷裂，故而可以通過相應(yīng)的特征碎片推斷氧化僅發(fā)生在sn2鏈上。

圖1. TAG 18:1_18:1_18:1單氧化產(chǎn)物的MSMS圖譜。

不飽和甘油酯氧化產(chǎn)物分別用CID（上）和EAD（下）技術(shù)分析。使用CID的情況下，因?yàn)閿噫I發(fā)生在C-O之間，僅能了解氧化發(fā)生在其中一條脂肪酸鏈上，而EAD產(chǎn)生的特征碎片可以確定氧化發(fā)生在sn2鏈。

不飽和甘油酯氧化形成的精確結(jié)構(gòu)確定

通過在相同反應(yīng)條件下產(chǎn)生的三氧化產(chǎn)物EAD MS/MS碎片解析，我們可以發(fā)現(xiàn)，在原本雙鍵的位置 (C9-C10) 形成了CHOCH的結(jié)構(gòu)，且其中存在對(duì)稱的CH結(jié)構(gòu)，故可以推斷不飽和鍵氧化形成了三元環(huán)“氧橋”的結(jié)構(gòu)，同理在發(fā)生單氧化時(shí)，也是在sn2鏈上形成相同的三元環(huán)“氧橋”結(jié)構(gòu)。

圖2. TAG 18:1_18:1_18:1三氧化產(chǎn)物的EAD MSMS圖譜。

借助三氧化產(chǎn)物的脂肪酸鏈氧化產(chǎn)物碎片解析輔助了解單氧化產(chǎn)物的精細(xì)結(jié)構(gòu)：不飽和甘油酯氧化產(chǎn)物用EAD技術(shù)分析，由于會(huì)特征的形成C-C單鍵斷裂，因而可以幫助確定甘油酯化合物脂肪酸鏈的精細(xì)結(jié)構(gòu)組成。

不飽和甘油酯氧化反應(yīng)位點(diǎn)確定

對(duì)于氧化位點(diǎn)更加復(fù)雜的不飽和甘油三酯化合物 (TAG 18:2_18:2_18:2)，總共有6個(gè)不飽和鍵，均是潛在的氧化位點(diǎn)。在EAD圖譜中（圖3），通過甘油母核C1-C2鍵的特征斷裂我們可以了解氧化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在sn2鏈上，而sn2鏈上有C9-C10和C12-C13兩個(gè)不飽和鍵位置，單氧化反應(yīng)中是均會(huì)發(fā)生還是會(huì)優(yōu)先發(fā)生在哪個(gè)位置也可以通過EAD圖譜進(jìn)行解析獲得。

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