摘要：配備 Agilent 7890A 氣相色譜雙通道 FID 檢測(cè)器的 Agilent 7890B 氣相色譜系統(tǒng)與 Agilent5977A 系列 GC/MSD 聯(lián)用系統(tǒng)的載氣管線上裝配三通閥，分別連接一個(gè)高純氦氣鋼瓶和一個(gè)摻雜了 1000 µL/L 氧氣的氦氣鋼瓶，用以模擬系統(tǒng)發(fā)生空氣泄漏的情形。在載氣氣流中摻雜和未摻雜氧氣的條件下，分別監(jiān)測(cè)色譜柱流失、保留時(shí)間漂移、DDT 的降解、背景噪聲以及電子倍增管電壓的變化情況。兩套系統(tǒng)幾乎都立刻并持續(xù)出現(xiàn)了因載氣流中摻雜氧氣所造成的不利影響。在摻雜了氧氣的氦氣載氣流中累計(jì)暴露 15 天后，電子倍增管電壓攀升至 2350 伏，燈絲發(fā)生了斷裂

前言在氣相色譜中，氣體泄漏會(huì)對(duì)系統(tǒng)組件和色譜分析結(jié)果產(chǎn)生一系列的不利影響。建立并維持氣相色譜系統(tǒng)內(nèi)的無(wú)泄漏連接是氣相分析一個(gè)基本而重要的環(huán)節(jié)。一個(gè)無(wú)泄漏的系統(tǒng)可以提供一致可靠的數(shù)據(jù)結(jié)果，并通過(guò)延長(zhǎng)必需的維護(hù)保養(yǎng)周期提高分析效率。在溫度升高的情況下，通常高于 260 °C，聚硅氧烷鍵合的氣相色譜柱將根據(jù)鍵合到聚合物上的取代基出現(xiàn)不同程度的柱流失和固定相丟失 [1]。在有氧氣摻雜的情況下，柱流失隨著溫度升高而顯著加劇 [2,3]。色譜柱的高流失反過(guò)來(lái)又會(huì)引起目標(biāo)組分的譜峰保留時(shí)間縮短和色譜柱過(guò)早報(bào)廢。

襯管的活性同樣受到流路中混雜的氧氣的影響。氧氣可以活化玻璃襯管的去活層，形成更具活性的位點(diǎn)，從而吸附極性分析物。這會(huì)造成峰形拖尾嚴(yán)重，積分效果變差，最終造成結(jié)果不準(zhǔn)確。進(jìn)樣口維護(hù)頻率增加以及伴隨而來(lái)的系統(tǒng)停機(jī)都是系統(tǒng)漏氣的直接后果，尤其在分析活性物質(zhì)的時(shí)候，例如有機(jī)氯農(nóng)藥。在氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)中，流路中出現(xiàn)空氣泄漏會(huì)造成背景噪聲升高、柱流失加劇、燈絲壽命縮短、離子源清洗頻率增加和電子倍增管使用壽命降低。本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)闡述了載氣受到氧氣污染后的累積效應(yīng)，以此強(qiáng)調(diào)了盡最大可能建立和維護(hù)無(wú)泄漏系統(tǒng)的必要性。

材料與方法系統(tǒng) 1 為配置雙通道 FID 檢測(cè)器、雙塔 Agilent 7693 自動(dòng)液體進(jìn)樣器和雙惰性分流/不分流進(jìn)樣口的 Agilent 7890A 氣相色譜系統(tǒng)。在后進(jìn)樣口的載氣線路上安裝了在線三通閥。三通閥的一端接入高純氦氣 (99.9999%) 鋼瓶，另一端接入摻雜了 1000 µL/L 氧氣的氦氣鋼瓶。該裝置可以在高純氦氣和混雜了氧氣的氦氣間反復(fù)切換以評(píng)估某種影響的持續(xù)時(shí)間。前進(jìn)樣口所接入的高純氦氣鋼瓶與后進(jìn)樣口三通閥的高純氦氣端所接入的鋼瓶相同。進(jìn)樣口維護(hù)和測(cè)試序列同時(shí)進(jìn)行，以確保盡可能實(shí)現(xiàn)*一對(duì)一比較。系統(tǒng) 2 包括一臺(tái) Agilent 7890B 氣相色譜系統(tǒng)和一臺(tái) Agilent 5977A系列氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)，其中配置了單塔 7693自動(dòng)液體進(jìn)樣器和惰性分流/不分流進(jìn)樣口。在前進(jìn)樣口的載氣線路上安裝了在線三通閥。三通閥的一端接入高純氦氣鋼瓶，另一端接入摻雜了 1000 µL/L氧氣的氦氣鋼瓶。該裝置可以在高純氦氣和混雜了氧氣的氦氣間反復(fù)切換以評(píng)估某種影響的持續(xù)時(shí)間。

FID 條件色譜柱： Agilent J&W DB-1701，20 m × 0.18 mm，0.18 µm（部件號(hào) 121-0722）載氣： 氦氣（前進(jìn)樣口）/摻雜了 1000 µL/L 氧氣的氦氣（后進(jìn)樣口），恒流 1.36 mL/min，125 °C柱溫箱： 125 °C 保持 0.34 min，以 7.3 °C/min 升至 275 °C，保持 10.1 min進(jìn)樣口： 脈沖不分流，45 psi，0.32 min，250 °C，進(jìn)樣量 1 µL，總流量54.4 mL/min，隔墊吹掃流量 3 mL/min，載氣節(jié)省關(guān)閉，0.33 min 后開(kāi)啟吹掃流量 50 mL/min樣品： CLP 農(nóng)藥混標(biāo) 4 µg/mL 或異狄shi劑/DDT 20 µg/mL進(jìn)樣口襯管： 超高惰性不分流單錐襯管，帶玻璃毛（部件號(hào) 5190-2293）雙 FID： 300 °C，氫氣 40 mL/min，空氣 400 mL/min，氦氣恒流碰撞氣和補(bǔ)償氣 31 mL/min配置 J&W DB-1701 色譜柱的氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)條件色譜柱： Agilent J&W DB-1701，20 m × 0.18 mm，0.18 µm（部件號(hào) 121-0722）載氣： 氦氣/摻雜了 1000 µL/L 氧氣的氦氣，恒流 1.36 mL/min，125 °C柱溫箱： 125 °C 保持 0.34 min，以 7.3 °C/min 升至 275 °C，保持 10.1 min進(jìn)樣口： 脈沖不分流，45 psi，0.32 min，250 °C，進(jìn)樣量 0.5 µL，總流量 63.9 mL/min，隔墊吹掃流量 3 mL/min，載氣節(jié)省關(guān)閉，0.33 min 后開(kāi)啟吹掃流量 60 mL/min樣品： CLP 農(nóng)藥混標(biāo) 4 µg/mL 或異狄shi劑/DDT 20 µg/mL 或半揮發(fā)物混標(biāo)進(jìn)樣口襯管： 超高惰性不分流單錐襯管，帶玻璃毛（部件號(hào) 5190-2293）MSD 溫度： 傳輸管線 280 °C，離子源 300 °C，四極桿 180 °C模式： 10-450 amu 范圍內(nèi)全掃描配置 J&W DB-5ms 超高惰性色譜柱的氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)條件色譜柱： Agilent J&W DB-5ms 超高惰性色譜柱，20 m × 0.18 mm，0.36 µm（部件號(hào) 121-5523UI）載氣： 氦氣/摻雜了 1000 µL/L 氧氣的氦氣，恒流 1.58 mL/min，40 °C柱溫箱： 40 °C 保持 2.5 min，以 25 °C/min 升至 330 °C，保持 10.9 min進(jìn)樣口： 脈沖不分流，45 psi，1.4 min，300 °C，進(jìn)樣量 0.5 µL，總流量64.6 mL/min，隔墊吹掃流量 3 mL/min，載氣節(jié)省關(guān)閉，1.42 min 后開(kāi)啟吹掃流量 60 mL/min樣品： CLP 農(nóng)藥混標(biāo) 4 µg/mL 或異狄shi劑/DDT 20 µg/mL 或半揮發(fā)物混標(biāo)進(jìn)樣口襯管： 超高惰性不分流單錐襯管，帶玻璃毛（部件號(hào) 5190-2293）MSD 溫度： 傳輸管線 325 °C，離子源 300 °C，四極桿 180 °C模式： 10-550 amu 范圍內(nèi)全掃描其他備件樣品瓶： 琥珀色硅烷化螺口瓶（部件號(hào) 5183-0716，100/包）樣品瓶蓋： 綠色螺紋蓋（部件號(hào) 5185-5861，500/包）樣品瓶?jī)?nèi)插管： 玻璃/聚合物支腳，250 µL（部件號(hào) 5181-8872）隔墊： 高級(jí)綠色隔墊（部件號(hào) 5183-4759）密封墊： 帶墊圈的超高惰性分流平板（部件號(hào) 5190-6145，10/包）密封墊圈： 短，0.4 mm，聚酰亞胺/石墨密封墊圈（部件號(hào) 5062-3508，10/包）放大器： 20 倍放大器（部件號(hào) 430-1020）標(biāo)準(zhǔn)品： 氣質(zhì)聯(lián)用半揮發(fā)物分析儀校驗(yàn)混標(biāo)（部件號(hào) 5190-9473）進(jìn)樣針： 藍(lán)色系列，10 µL，PTFE 推桿（部件號(hào) G4513-80220）

樣品前處理CLP 有機(jī)氯農(nóng)藥混標(biāo)的甲苯/正己烷溶液 (0.2mg/mL) 購(gòu)自 Supelco公司（美國(guó)賓夕法尼亞州 Bellefonte）。此溶液用 Ultra Resi 級(jí)的異辛烷 (VWR, USA) 逐級(jí)稀釋成濃度為 4 µg/mL 工作標(biāo)準(zhǔn)液。此溶液首先用于 FID，然后用于質(zhì)譜分析。4,4’ DDT 和異狄shi劑進(jìn)樣口測(cè)試溶液溶于正己烷溶液中，濃度為0.2 mg/mL，購(gòu)自 AccuStandard (New Haven, CT, USA)。測(cè)試液用 Ultra Resi 級(jí)的異辛烷稀釋成濃度為 20 µg/mL 的工作標(biāo)準(zhǔn)液。和前面一樣，此溶液首先用于 FID，然后用于質(zhì)譜分析。半揮發(fā)物校驗(yàn)混標(biāo)的 CH2Cl2 溶液 (10 µg/mL) 購(gòu)自安捷倫（美國(guó)加利福尼亞州圣克拉拉市）。此混標(biāo)用 Ultra Resi 級(jí)的異辛烷按1:10 的比例稀釋成濃度為 1 µg/mL 的使用液，僅用于質(zhì)譜分析

結(jié)果與討論GC/FID配備 7890A 氣相色譜雙通道 FID 檢測(cè)器的 7890B 氣相色譜系統(tǒng)與5977A 系列 GC/MSD 聯(lián)用系統(tǒng)均在載氣線路上安裝了三通閥，以便能在高純氦氣和摻雜了 1000 µL/L 氧氣的氦氣間實(shí)現(xiàn)切換，進(jìn)行漏氣模擬。氦氣中氧氣的濃度為 1000 µL/L，這表示每個(gè)系統(tǒng)有 5% 體積發(fā)生空氣泄漏。選定此方案可以快速顯示載氣中摻雜氧氣所造成的不利影響。選擇 US EPA 方法 8081 [4]中的有機(jī)氯農(nóng)藥作為測(cè)試樣，用于雙GC-FID 系統(tǒng)分析。DB-1701 色譜柱（(14%-氰丙基-苯基)甲基聚硅氧烷固定相）用于驗(yàn)證摻雜了氧氣的載氣對(duì)異狄shi劑/DDT 降解、色譜柱流失和保留時(shí)間穩(wěn)定性的影響。圖 1 為使用 Agilent J&W DB-1701 20 m × 0.18 mm, 0.18 µm 色譜柱分析 US EPA方法 8081 農(nóng)藥在 FID 檢測(cè)器上獲得的典型色譜圖。此譜圖中農(nóng)藥混標(biāo)的標(biāo)稱(chēng)濃度為 4 µg/mL。

結(jié)論：氣相色譜和氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)發(fā)生氣體泄漏都會(huì)對(duì)系統(tǒng)性能造成顯著而具有累積性的影響。色譜柱損壞、保留時(shí)間變短和進(jìn)樣口活性增高是氣相色譜和氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)存在氧氣暴露后在溫度升高時(shí)的表現(xiàn)。所有這些影響都在本研究中得到證實(shí)。氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)信號(hào)顯著丟失、背景噪聲升高、電子倍增管電壓迅速增大等現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)?zāi)M了大約 5% 的空氣泄露進(jìn)入系統(tǒng)的情況，并使有害影響迅速顯現(xiàn)。氣相色譜柱和襯管的使用壽命都受到了影響，需要進(jìn)行更頻繁地維護(hù)保養(yǎng)。在這些條件下，在氧氣暴露 15 天后，電子倍增管的電壓升至 2350 伏并且燈絲發(fā)生斷裂，僅僅過(guò)了兩個(gè)星期，就需要對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行一次*的維護(hù)保養(yǎng)。一個(gè)月清洗兩次離子源并更換兩個(gè)燈絲，這無(wú)疑對(duì)系統(tǒng)的分析效率產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響。所有這些負(fù)面影響有力地說(shuō)明了一點(diǎn)，就是要盡一切可能確保氣相色譜和氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)不受空氣和氧氣的侵入，維持系統(tǒng)無(wú)泄漏。