前言：測定食品中的農(nóng)藥殘留對于嬰幼兒來講尤其重要，因?yàn)樗麄償z入的 食物量換算到單位體重會非常高。某些農(nóng)藥是已知的或疑似的內(nèi)分 泌干擾物 (EDC)，因此，即使它們濃度較低，也可能干擾天然激素 的功能，從而嚴(yán)重影響兒童的成長。因?yàn)橥ㄟ^飲食長期低劑量接觸 農(nóng)藥，使得人們越來越關(guān)注能夠?qū)⒖焖贅悠非疤幚砼c聯(lián)用的分離和 檢測相結(jié)合的高靈敏度分析方法的開發(fā)。大多數(shù)農(nóng)藥殘留實(shí)驗(yàn)室使 用 QuEChERS（快速、簡便、經(jīng)濟(jì)、高效、耐用和安全）萃取方法。 對于熱穩(wěn)定的弱極性農(nóng)藥，通常使用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜 (GC/MS/MS) 分析提取物，對于揮發(fā)性較小和/或極性較強(qiáng)的農(nóng)藥，則使用液相色 譜串聯(lián)質(zhì)譜 (LC-MS/MS) 進(jìn)行分析。一種近年來開發(fā)的替代技術(shù)涉及 將氣相色譜與串聯(lián)四極桿 ICP-MS 聯(lián)用 (GC-ICP-MS/MS)，該系統(tǒng)能夠 通過測量大多數(shù)農(nóng)藥中的雜原子 P 和 S（以及 Cl 和 Br）來測定農(nóng)藥。GC-ICP-MS/MS 提供了非常出色的選擇性和特 異性，并且靈敏度優(yōu)于成熟的方法。本研究所述的 方法可應(yīng)用于其他化合物，例如有機(jī)磷化學(xué)戰(zhàn)劑、 溴代阻燃劑、聚合物添加劑以及香精和香料中的痕 量硫化合物。

實(shí)驗(yàn)部分：試劑 三種農(nóng)藥混標(biāo)購自 Ultra Scientific (Kingstown, RI, USA) 和安捷倫科技公司（部件號 5190-0468）。用高 純度乙腈稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液以形成中間溶液，然后利用 中間溶液通過乙腈連續(xù)稀釋來配制校準(zhǔn)標(biāo)樣溶液。 樣品與樣品前處理 對幾種不同食品基質(zhì)中的農(nóng)藥含量進(jìn)行檢測，包 括嬰兒食品水果泥（購自巴西圣保羅）和三種茶 葉（購自中國）。將所有食品基質(zhì)均質(zhì)化，應(yīng)用 AOAC 2007.1 QuEChERS 方法 [1]，使用 QuEChERS 萃 取試劑盒（部件號 5982-5755）重復(fù)萃取三次。 首先，稱取約 15±0.1 g 嬰兒食品樣品或 5±0.1 g 茶葉 置于 50 mL 離心管，并向其中加入 15 mL 乙腈。放 入兩個(gè)陶瓷均質(zhì)子，使用渦旋混合器對每個(gè)樣品進(jìn) 行 1 min 的均質(zhì)化混合。加入包含 6 g MgSO4 和 1.5 g NaCl 的 Agilent Bond Elut QuEChERS 萃取無水鹽包。 將混合物攪拌 1 min，然后在 2600 g 下離心 5 min。 然后，將 8 mL 的上層乙腈溶液轉(zhuǎn)移至 15 mL 用于 一般水果和蔬菜的 Agilent Bond Elut QuEChERS 分散 SPE 離心管（部件號 5982-5058）中，其中包含 N-丙 基乙二胺 (PSA) 和 MgSO4。將離心管渦旋混合 1 min 并在 2600 g 下離心 5 min。將所得的上清液轉(zhuǎn)移至 棕色玻璃樣品瓶（部件號 5183-4496）中進(jìn)行分析。

儀器 使用 Agilent GC-ICP-MS 接口 (G3158D) 將 Agilent 7890 氣相色譜儀與 Agilent 8800 ICP-MS 聯(lián)用。將兩根安 捷倫色譜柱串聯(lián)使用。第一根色譜柱 5 m 長，從 20 m × 0.18 mm × 0.18 µm（膜厚）DB-35ms 超高惰 性 (UI) 毛細(xì)管柱（部件號 121-3822UI）切下（5 m 色 譜柱以部件號 G3903-61005 提供）。該色譜柱安裝 在進(jìn)樣口和吹掃接口的一端之間，并且在運(yùn)行馬上 結(jié)束前進(jìn)行反吹，以免高沸點(diǎn)污染物進(jìn)入第二根 色譜柱。第二根色譜柱為 15 m × 0.25 mm（內(nèi)徑）× 0.25 µm（膜厚）DB-5MS UI 毛細(xì)管柱（部件號 19091S-431UI），其安裝在吹掃接口的另一端和 GC 柱溫箱內(nèi) ICP-MS 傳輸線接口之間。進(jìn)樣口保持 280 °C，在不分流條件下進(jìn)樣，進(jìn)樣量為 1 µL。利用 預(yù)加熱的尾吹氣將氣相色譜流出物高效帶入等離子 體中。GC 操作參數(shù)在之前的研究中詳細(xì)列出 [2]。 磷和硫具有較高的第一電離勢，因此它們在 ICP-MS 等離子體中很難被電離，導(dǎo)致其測量靈敏度相對 較低。它們也很難通過傳統(tǒng)的四極桿 ICP-MS (ICPQMS) 進(jìn)行測量，因?yàn)楣庾V干擾很強(qiáng)。然而，在 MS/MS 反應(yīng)池模式下操作的 ICP-MS/MS 適用于解決 這些光譜干擾問題，相比于之前所用的 ICP-QMS， 其能夠?qū)舛鹊偷枚嗟?P 和 S 進(jìn)行定量分析。在本 研究中，使用 MS/MS 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式并以 O2 作為反 應(yīng)池氣體，分別以 m/z 47 處的反應(yīng)子離子 31PO+ 和 m/z 48 處的反應(yīng)子離子 32SO+ 的形式對 P 和 S 進(jìn)行 測量。 在 ICP-MS/MS 調(diào)諧過程中，將供應(yīng)給氣相色譜進(jìn) 樣口和輔助電子氣路控制 (aux EPC) 模塊的氦氣載氣 替換為包含 100 ppm H2S 的氬氣。針對來自 H2S 加 標(biāo)氬氣的 32S+ 信號，對氧氣反應(yīng)池氣體流速和反應(yīng) 池設(shè)置進(jìn)行優(yōu)化。在切換回純氦氣后，觀察到較高 的殘留硫背景，表明需要在另一個(gè)位置將調(diào)諧氣體 引入 ICP-MS/MS 以實(shí)現(xiàn)更常規(guī)的應(yīng)用。ICP-MS/MS 操作條件見表 1。

結(jié)果與討論 為確認(rèn) GC-ICP-MS/MS 方法的線性，分別使用 10 個(gè)和 6 個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)樣以及空白溶液生成 P（約 0.01-16 µg/L） 和 S（約 0.8-33 µg/L）的校準(zhǔn)曲線。該濃度代表測 量農(nóng)藥中的這些元素所需的范圍。在常規(guī)操作中， 每種化合物的校準(zhǔn)可簡化為采用 3 個(gè)或 4 個(gè)校準(zhǔn)濃 度。在所有化合物中，P 和 S 這兩種元素均獲得了 高于 0.997 的相關(guān)系數(shù) (R)，表明在校準(zhǔn)范圍內(nèi)具有 優(yōu)異的線性，如表 2 所示。P 和 S 的代表性校準(zhǔn)曲 線如圖 1 所示。

根據(jù)農(nóng)藥和所用的儀器不同，采用目前的 GC/MS/MS 儀器獲得的農(nóng)藥的檢測限 (DL) 通常在約 0.1 至 10 µg/L 之間變動 [3, 4]。表 3 所列的數(shù)據(jù)表明 GC-ICP-MS/MS 在有機(jī)磷農(nóng)藥的測定中提供了與 GC/MS/MS 相近 或略低的 DL。對于含硫農(nóng)藥而言，GC-ICP-MS/MS 檢測限與 GC/MS/MS 獲得的檢測限相近或略高。 表 3 所列的大部分農(nóng)藥均可通過其 P 含量得到檢 測，且定量限 (LOQ) 遠(yuǎn)低于大多數(shù)食品安全實(shí)驗(yàn)室 所要求的 10 µg/L。

圖 2 示出農(nóng)藥混標(biāo)中 P 和 S 的疊加色譜圖?？奢p松 鑒定出包含多種雜元素的農(nóng)藥。對實(shí)際食品樣品中 的農(nóng)藥含量進(jìn)行了測量，四種食品和 200 µg/L 農(nóng)藥 混標(biāo)中的 P 信號的色譜圖如圖 3 所示。有機(jī)磷農(nóng)藥 的跡線可以在檢測的所有食品樣品中查看。

結(jié)論：GC-ICP-MS/MS 方法適用于通過測量雜原子含量對 有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥進(jìn)行高選擇性和高靈敏度檢 測。由于 Agilent 8800 ICP-MS/MS 具有顯著更低的 背景，因此 GC-ICP-MS/MS 相比于 GC/MS/MS 為有 機(jī)磷農(nóng)藥的測定提供了更好的靈敏度。在調(diào)查的所 有實(shí)際食品樣品中，均檢測出了農(nóng)藥。