前言：含稀土元素 (REE) 的高科技產(chǎn)品不斷快速發(fā)展。因此，稀土元素的使 用已從玻璃拋光等成熟的應(yīng)用擴(kuò)展到高性能磁體、高科技催化劑、電 子、玻璃、陶瓷和合金等領(lǐng)域。第二豐富的 REE 為釹 (Nd)，它與鐵 和硼的合金 (NIB) 是*永磁體中的重要材料，這些*永磁體常用 于車輛部件、計算機(jī)數(shù)據(jù)存儲設(shè)備、MRI 掃描儀和揚聲器中。Nd 還 用于制造玻璃吹制工和焊工使用的玻璃和安全玻璃（釹鐠混合物）。 隨著 REE 越來越多地應(yīng)用于高科技產(chǎn)品，對所有雜質(zhì)的控制顯得至 關(guān)重要。例如，高純單元素 REE 材料中存在的其他 REE 雜質(zhì)可能對 最終產(chǎn)品的功能產(chǎn)生影響。因此，必須嚴(yán)格控制 REE 氧化物原材料 中的雜質(zhì)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICP-MS) 是測量痕量 REE的原子光譜技術(shù)。其部分原因在于 REE 的 質(zhì)譜圖相對簡單，尤其是相對于由 ICP-OES 等技 術(shù)產(chǎn)生的復(fù)雜的 REE 發(fā)射光譜圖。然而，ICP-MS 測定低質(zhì)量數(shù) REE 基質(zhì)中的中等質(zhì)量數(shù)和高質(zhì)量 數(shù) REE 雜質(zhì)時面臨著較大的挑戰(zhàn)，因為 REE 的金 屬-氧化物 (M-O) 鍵能很高，且低質(zhì)量數(shù) REE 的氧 化物離子會與中等質(zhì)量數(shù)和高質(zhì)量數(shù) REE 的同位素發(fā)生重疊。例如，在分析高純度 Nd2O3 中 的痕量 REE 時，145Nd16OH2 + 和 146Nd16OH+ 與鏑的 同位素 (163Dy+ ) 重疊，143Nd16O+ 與鋱的同 位素 (159Tb+ ) 重疊，148Nd16OH+ 與鈥的同位素 ( 165Ho+ ) 重疊。雖然痕量 REE 分析物與 REE 基質(zhì)的 分離可通過螯合樹脂得以實現(xiàn)，但是這種技術(shù)耗 時，且需要根據(jù)所研究的特定分析物和基質(zhì)元素定 制分離方法。顯然，開發(fā)一種無需前處理、直接分 析各種高純度 REE 基質(zhì)中痕量 REE 雜質(zhì)的方法非 常重要。

本研究采用 Agilent 8800 串聯(lián)四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 直接分析高純度 Nd2O3 樣品中的痕 量 REE。在 MS/MS 反應(yīng)模式下，所有 Nd 基干 擾物質(zhì)均得到有效去除，使 8800 ICP-MS/MS 能 夠測定高純度 REE 基質(zhì)材料中的所有 13 種 REE 雜質(zhì)。

實驗部分 采用配備鎳接口錐的標(biāo)準(zhǔn)配置 A g i l e n t 8 8 0 0 ICP-MS/MS (G3663A #100)。樣品引入系統(tǒng)由 MicroMist 玻璃同心霧化器、帕爾帖冷卻的石英雙 通道 Scott 型霧化室和帶 2.5 mm 內(nèi)徑中心管的石 英炬管組成。8800 ICP-MS/MS 采用高基質(zhì)進(jìn)樣 (HMI) 氣溶膠稀釋技術(shù)，該技術(shù)使用附加的氬氣流 準(zhǔn)確且可重現(xiàn)地稀釋樣品氣溶膠，減少了引入等離 子體中的總樣品量。在 MassHunter 軟件中選擇預(yù) 設(shè)的等離子體條件（HMI 低）以產(chǎn)生穩(wěn)定等離子 體，從而實現(xiàn)對含有 500 ppm Nd2O3 基質(zhì)的樣品 的常規(guī)（長期）分析。為了比較去除 Nd 基多原子 離子的效率，對五種不同的碰撞/反應(yīng)池 (CRC) 模式（無氣體、He、O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移、NH3 原位質(zhì)量和 NH3 質(zhì)量轉(zhuǎn)移）進(jìn)行測試。表 1 匯總了本研究所用 的調(diào)諧條件。

利用安捷倫 REE 混標(biāo)（部件號 8500-6944）配制 五種校準(zhǔn)標(biāo)樣（0、0.1、0.5、2.0 和 5.0 µg/kg (ppb)）。以銠 (Rh) 和錸 (Re) 作為內(nèi)標(biāo) (ISTD)。將 高純度 (99.999%) Nd2O3（中國包頭稀土研究院） 緩慢溶解于半導(dǎo)體級 HNO3 中，將 Nd2O3 濃度稀釋 至 500 ppm，然后采用 ICP-MS/MS 對 13 種 REE 雜質(zhì)進(jìn)行分析。

結(jié)果與討論 在無氣體、He 和 O2 池模式下，均測得 Nd2O3 樣 品中所有 13 種痕量 REE。結(jié)果匯總于表 2 中。Pr 和 Sm 明顯作為雜質(zhì)存在，但是與預(yù)期結(jié)果相同， 其他低質(zhì)量數(shù)和中等質(zhì)量數(shù) REE（La、Ce、Pr、 Sm、Eu 和 Gd）的背景等效濃度 (BEC) 在所有模 式下的結(jié)果相近，因為這些元素不受 Nd 的干擾。 相比之下，高質(zhì)量數(shù) REE 在 He 模式下的 BEC 低 于無氣體模式，表明高質(zhì)量數(shù) REE 受到來源于 Nd 的多原子離子的干擾。

O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式 所有 13 種痕量 REE 均有效地與 O2 反應(yīng)生成 REE 氧化物離子，如下所示： REE+ + O2 → REE-O+ + O

該反應(yīng)途徑與 8800 ICP-MS/MS 的 MS/MS 功能 相結(jié)合后，可以使用“質(zhì)量轉(zhuǎn)移”模式避免對 REE 的質(zhì)譜干擾。在 O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下，所有 13 種 REE 均可在高于原始元素質(zhì)量數(shù) 16 amu 的情況下 以 REE-O+ 反應(yīng)產(chǎn)物離子的形式得到檢測 (M+16)。 該模式可用于傳統(tǒng)四極桿 ICP-MS (ICP-QMS) 的 CRC 中，但是在實踐中，反應(yīng)化學(xué)過程的一致性不 足以使其用于實際樣品的常規(guī)分析。在 ICP-QMS 中，等離子體中產(chǎn)生的所有離子均能夠進(jìn)入反應(yīng) 池，因此其他分析物離子或反應(yīng)池中形成的反應(yīng)產(chǎn) 物離子可能與目標(biāo)分析物離子發(fā)生重疊。例如，在 使用 O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式以 163Dy16O+ 的形式測量 Dy 的情況下，146Nd+ 還將與反應(yīng)池氣體 O2 反應(yīng)形成 146Nd16O2H+ ，該離子將在 m/z 179 處與 163Dy16O+ 產(chǎn)物離子重疊。此外，鉿具有 m/z 為 179 的天然 同位素，該同位素也將與目標(biāo)產(chǎn)物離子重疊。為 避免形成重疊的 NdOH+ 產(chǎn)物離子，必須在母離子 146Nd+ （以及將出現(xiàn)在分析物產(chǎn)物離子質(zhì)量數(shù)處的 任何天然離子，如 Hf+ ）進(jìn)入反應(yīng)池之前將其去 除；這一目標(biāo)只能在 ICP-MS/MS 的 MS/MS 模式 下實現(xiàn)。在 MS/MS 模式下，第一個四極桿 (Q1) 用作單 amu 質(zhì)量過濾器，使僅具有目標(biāo) m/z 的離 子進(jìn)入反應(yīng)池并與反應(yīng)池氣體反應(yīng)。所有其他質(zhì)量 數(shù)都被 Q1 剔除，因此它們無法通過反應(yīng)池或發(fā)生 反應(yīng)，因而不會對產(chǎn)物離子造成干擾。

除顯著改善 Tb、Dy 和 Ho 等受到 NdO+ 強(qiáng)烈干擾的 元素的分析之外，O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式還可改善 Er、 Tm、Yb 和 Lu 等其他高質(zhì)量數(shù) REE 的 BEC，表明 這些元素在無氣體模式下也受到 Nd 基多原子離子 的干擾?？赡馨l(fā)生的重疊包括 150NdOH3 + 與 169Tm+ 的重疊；142NdN2 + 、142NdCO+ 和 144NdCN+ 與 170Er+ 的重疊；142NdO2 + 與 174Yb+ 的重疊；143NdO2 + 、144NdONH+ 和 150NdC2H+ 與 175Lu+ 的重疊。盡管 Nd 基多原子離子對 Er、Tm、Yb 和 Lu 的干擾并不十 分顯著（在 Nd2O3 基質(zhì)中小于 0.2 µg/kg），但結(jié) 果仍表明 O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式是一種去除所有多原子 離子干擾的有效方法，相比于無氣體模式和 He 模 式，通?？墒?BEC 降低約 5–10 倍。

用于 Dy 和 Ho 的 NH3 原位質(zhì)量模式 之前的研究表明[1]，NH3 池氣體會與許多干擾 REE 的多原子離子反應(yīng)。然而，NH3 也可與一些 REE 離子快速反應(yīng)，導(dǎo)致 La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb 和 Lu 的靈敏度降至 < 1 cps/ppt。因此，對于其他 與 NH3 反應(yīng)較慢的 REE（即，Pr、Eu、Dy、Ho、 Er、Tm 和 Yb），利用 NH3 池氣體進(jìn)行原位質(zhì)量測 定可作為避免 Nd 基重疊的一種有效方法。表 2 所 示的結(jié)果表明使用 NH3 原位質(zhì)量模式測定 Nd2O3 基質(zhì)中的 Dy 和 Ho 獲得了優(yōu)異的結(jié)果，其 BEC 與 O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式相比降低了 20 倍。用于 Tb 的 NH3 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式 對于與 NH3 有效地發(fā)生反應(yīng)的 REE（La、Ce、 Nd、Sm、Gd、Tb 和 Lu），可采用 NH3 池氣體與 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式相結(jié)合，其中目標(biāo) REE 元素以其反 應(yīng)產(chǎn)物離子形式進(jìn)行測量。本研究考察了 NH3 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式在 Tb 測定中的應(yīng)用。為找出最合適的 Tb 氨簇產(chǎn)物離子，將 10 ppb Tb 溶液引入系統(tǒng)， 并執(zhí)行產(chǎn)物離子掃描。將 Q1 設(shè)定為 m/z 159，該 條件下僅允許質(zhì)量數(shù)與目標(biāo)母離子 (159Tb) 相同的 離子進(jìn)入反應(yīng)池。在選定的質(zhì)量范圍內(nèi)對 Q2 進(jìn) 行掃描，測量反應(yīng)池中由 NH3 與 159Tb 反應(yīng)生成 的所有產(chǎn)物離子（圖 1）。掃描發(fā)現(xiàn)四種豐度最 高的簇離子為：TbNH+ （在 Q1 + 15 amu 處）、 TbNH(NH3) + （在 Q1 + 32 amu 處）、Tb(NH3)4 + （在 Q1 + 68 amu 處）和 Tb(NH3)5 + （在 Q1 + 85 amu 處）。針對所有這四種候選簇離子，對 Nd 基 質(zhì)中 Tb 的 BEC 進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在 500 ppm Nd2O3 溶液中，TbNH+ (m/z 174) 具有低的 Tb BEC (22 ppt)。該 BEC 比通過 O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式測 得的結(jié)果低 50 倍，表明有效避免了 NdO+ 疊加。

加標(biāo)回收率和長期穩(wěn)定性 為驗證此方法，通過分析加標(biāo)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收率 測試，所用加標(biāo)溶液為含 0.5 ppb 混合 REE 標(biāo)準(zhǔn)品 的 500 ppm Nd2O3 樣品。利用 NH3 原位質(zhì)量模式 測定 Dy 和 Ho，用 NH3 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式測定 Tb，用O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式測定其余 REE。圖 2 所示的結(jié)果 表明，所有元素均獲得了良好的回收率，證明了此 方法的靈敏度和有效性。

使用相同的加標(biāo)樣品測量 2 小時內(nèi)的長期穩(wěn)定性。 各種 REE 信號的穩(wěn)定性如圖 3 所示，測試期間各 種信號的平均信號和 RSD 匯總于表 3 中。數(shù)據(jù)表 現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性 (RSD < 5%)，證明使用 Agilent 8800 ICP-MS/MS 的方法適用于對高純度 REE 材 料進(jìn)行常規(guī)分析。