前言 為確保牛奶和乳制品的安全性，一些國(guó)家/地區(qū)頒布了一系列限制農(nóng)藥殘留的法規(guī)。 為滿足這些限制要求，法規(guī)中規(guī)定了參考方法。在政府法規(guī)中，牛奶的最大允許農(nóng) 藥殘留量遠(yuǎn)低于水果和蔬菜中的殘留*[1]。對(duì)于這些低濃度物質(zhì)，需要使用先進(jìn) 的分析平臺(tái)才能達(dá)到所需的高靈敏度。本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)介紹了兩種 GC/MS/MS 平臺(tái)： Agilent 7890B/7000C 和 8890/7010B 三重四極桿 GC/MS 系統(tǒng)。兩套系統(tǒng)均適用于 牛奶中的農(nóng)藥分析和各自相應(yīng)的線性范圍。結(jié)果表明，8890/7010B 系統(tǒng)可為約 60% 的農(nóng)藥提供低至 1 ng/mL 的檢測(cè)，而 7890B/7000C 系統(tǒng)則可為 10% 的農(nóng)藥提供低 至 1 ng/mL 的檢測(cè)。

實(shí)驗(yàn)部分 化學(xué)品與試劑 所有試劑和溶劑均為 HPLC 或分析純級(jí)。 乙腈 (ACN) 購(gòu)自 Honeywell (Muskegon, MI, USA)。農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自阿爾塔科技 有限公司（中國(guó)天津）。將溶于乙腈的 農(nóng)藥單標(biāo)儲(chǔ)備液 (100 µg/mL) 儲(chǔ)存在 –20 °C 下，然后用乙腈配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶 液 (1 µg/mL)，并儲(chǔ)存在 –20 °C 下。

牛奶樣品前處理和校準(zhǔn)標(biāo)樣配制 按照應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)“使用 Agilent Captiva EMR-Lipid 與 LC/MS/MS 和 GC/MS/MS 對(duì) 牛奶中的多類別多殘留農(nóng)藥進(jìn)行分析”[2] 中的方法處理樣品。詳細(xì)步驟如下：將 5 mL 牛奶轉(zhuǎn)移至 50 mL 離心管中。在 每個(gè)離心管中加入兩粒陶瓷均質(zhì)子、 10 mL 乙腈和 Agilent QuEChERS 萃取 試劑盒（部件號(hào) 5982-5650）。使用 Geno/Grinder 在 1000 rpm 下將樣品機(jī)械 振蕩 5 分鐘，然后在 10 °C 下以 4000 rpm 的轉(zhuǎn)速離心 5 分鐘。吸取 4.8 mL 提取物 轉(zhuǎn)移至新試管中，并加入 1.2 mL 水輕輕 混合。然后將樣品混合物上樣至 Agilent Captiva EMR-Lipid 6 mL 過(guò)濾柱。重力自 流結(jié)束后，將 1.5 mL 溶劑洗脫液 (80/20 ACN/H2O) 加入 Captiva EMR-Lipid 中， 同樣使其重力自流。將 5 mL 洗脫物轉(zhuǎn)移 至新的 15 mL 離心管中，然后加入 3.5 g無(wú)水 MgSO4（EMR 干燥鹽包，部件號(hào) 5982-0102）除水。將樣品強(qiáng)力渦旋 3 分 鐘，然后以 8000 rpm 的轉(zhuǎn)速離心 5 分 鐘。將樣品提取物轉(zhuǎn)移至標(biāo)記的自動(dòng)進(jìn)樣 器樣品瓶中進(jìn)行 GC/MS/MS 分析。 在空白基質(zhì)中加入農(nóng)藥校準(zhǔn)標(biāo)樣以制備基 質(zhì)匹配校準(zhǔn)標(biāo)樣?？瞻谆|(zhì)來(lái)自其中一 種牛奶樣品，該樣品中不含預(yù)篩查中檢 測(cè)到的農(nóng)藥。各校準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)牛奶中加 標(biāo)濃度為 1、2、5、10、20、50、100、 200 和 500 ng/mL。由于整個(gè)樣品前處理 工作流程對(duì)用于 GC/MS/MS 分析的原始 樣品濃度引入了 2.5 倍稀釋，因此自動(dòng)進(jìn) 樣器樣品瓶上標(biāo)記的校準(zhǔn)溶液最終濃度分 別為 0.4、0.8、2、4、8、20、40、80 和 200 ng/mL。為保持一致性，本研究中提 到的濃度是指樣品前處理前的加標(biāo)濃度。

儀器條件 使用兩種 GC/MS/MS 平臺(tái)對(duì)牛奶中的農(nóng) 藥進(jìn)行了分析。其中，7890B/7000C 系 統(tǒng)配備 Extractor EI 離子源，具有惰性 和較寬的線性范圍。8890/7010B 系統(tǒng) 配備高效離子源 (HES)，離子化效率是 Extractor 離子源的 20 倍，即使在超痕量 水平下也能實(shí)現(xiàn)可靠分析[3]。使用 Agilent MassHunter 農(nóng)藥與環(huán)境污染物 MRM 數(shù) 據(jù)庫(kù)自動(dòng)、便捷地創(chuàng)建采集方法，包括 MRM 離子對(duì)、碰撞能量和進(jìn)樣口壓力等 操作條件。測(cè)試中還使用了保留時(shí)間鎖 定 (RTL) 功能，確保不同儀器之間的保留 時(shí)間一致性，并使之與數(shù)據(jù)庫(kù)保持一致。 GC/MS/MS 儀器條件如表 1 所示。

結(jié)果與討論 表 2 列出了 7890B/7000C 和 8890/7010B 系統(tǒng)的線性范圍和 R2 值。線性范圍為 1–500 ng/mL，在兩套系統(tǒng)上均進(jìn)行了驗(yàn) 證。此線性范圍適用于大多數(shù)分析物，但 某些分析物由于在 GC/MS/MS 系統(tǒng)上的 響應(yīng)能力較低，濃度對(duì)其并不適用。 例如，雙苯氟脲在 7010B 系統(tǒng)上的線性

范圍為 5–500 ng/mL，而在 7000C 系統(tǒng) 上的線性范圍為 50–500 ng/mL。氯蟲 苯甲酰胺在 7010B 系統(tǒng)上的線性范圍為 10–500 ng/mL，而在 7000C 系統(tǒng)上的線 性范圍為 50–500 ng/mL。兩種系統(tǒng)都能 滿足檢測(cè)要求，其中 7010B 系統(tǒng)的檢測(cè)能 力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了一些法規(guī)的要求。各化合物 的線性范圍詳情如表 2 所示。圖 1 展示了 通過(guò) 7890B/7000C 和 8890/7010B 三重四極桿系統(tǒng)獲得的定量限。定量 限是指儀器線性范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)濃度。 對(duì)于大多數(shù)農(nóng)藥而言，與 7890B/7000C 系統(tǒng)相比，8890/7010B 系統(tǒng)的定 量限要低得多。理論上，配備 HES 的 7010B 系統(tǒng)產(chǎn)生的離子是配備 Extractor 離子源的 7000C 系統(tǒng)的 20 倍，在超痕量 水平下也能實(shí)現(xiàn)可靠分析。但實(shí)際上，靈 敏度受到多種因素的影響，尤其是化合物 本身。