摘要：本文介紹了一種利用安捷倫自動(dòng)化樣品前處理平臺(tái)結(jié)合GC-MS/MS測(cè)定地下水中半 揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法。相比于常規(guī)液液萃取或者固相萃取前處理方法，自動(dòng)化 樣品前處理平臺(tái)操作簡(jiǎn)單，節(jié)省人力，分析效率高，可減少有機(jī)試劑使用 ；配合氣 相色譜多模式進(jìn)樣口 (Multi-Mode Inlet, MMI) 大體積進(jìn)樣模式，不僅可以省去樣品前 處理過(guò)程中的濃縮步驟，而且顯著提高了檢測(cè)靈敏度。利用 GC-MS/MS 多反應(yīng)監(jiān)測(cè) (Multiple Reaction Monitoring, MRM) 模式，可有效去除樣品基質(zhì)帶來(lái)的干擾，同樣 提高檢測(cè)靈敏度。該方法通過(guò)一次進(jìn)樣即可完成 35 種半揮發(fā)性有機(jī)化合物的定性和 定量分析。該方法對(duì)苯并 [a] 芘的檢測(cè)限為 0.5 ng/L，其他所有化合物的檢測(cè)限 在 0. 5–5.0 ng/L 之間。

前言：現(xiàn)代工業(yè)和城市化的快速發(fā)展導(dǎo)致大量工業(yè)廢水和生活污水 排入江河流域，使得水體中的有毒有害物質(zhì)不斷聚集，造成 水體污染。這些受到污染的水滲入地下后，不可避免地對(duì)地 下水質(zhì)量造成影響。因此，地下水中有機(jī)污染物的分析成為 一個(gè)備受關(guān)注的環(huán)境議題。 2017 年頒布的 GB/T 14848-2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中按 照地下水中組分含量高低，將地下水分為 I–V 類，并在毒 理性指標(biāo)中列明了需要檢測(cè)的無(wú)機(jī)元素和有機(jī)化合物及其限 值。其中有 35 種半揮發(fā)性有機(jī)化合物 (SVOC) 適合用氣相 色譜 - 質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)。傳統(tǒng)的水樣前處理使用液液萃取或 固相萃取。前者所需的水樣體積大（通常為 1.0 L），所使用 的萃取有機(jī)溶劑達(dá)到幾百毫升，如此多的有機(jī)溶劑不僅可能 損害操作人員的身體健康，而且也會(huì)造成環(huán)境污染。后者同 樣需要大體積水樣，但是有機(jī)溶劑的使用量大大減少。但是 為了保證固相萃取小柱對(duì)水中有機(jī)化合物的有效吸附，過(guò)柱 流速不能太快，這就導(dǎo)致水樣過(guò)柱的時(shí)間比較長(zhǎng)。無(wú)論采用 哪種前處理方法，經(jīng)過(guò)萃取后，為保證檢測(cè)靈敏度，均需要 對(duì)提取液進(jìn)行濃縮。這一步驟不僅耗時(shí)，而且容易導(dǎo)致目標(biāo) 化合物損失。因此，快速、簡(jiǎn)單、可靠、靈敏度高的樣品前 處理方法一直是分析工作者持續(xù)關(guān)注的焦點(diǎn)。 本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)介紹了一種全新的分析地下水中半揮發(fā)性有機(jī)化 合物的方法。該方法對(duì)標(biāo)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中要求最高的 I 類 水限值，使用 Agilent PAL RTC 樣品前處理平臺(tái)和新型有機(jī) 溶劑對(duì)水樣進(jìn)行自動(dòng)化液液萃取。樣品前處理方法簡(jiǎn)單、易 用，萃取程序自動(dòng)化程度高、方法重現(xiàn)性好、節(jié)約人力成本、 節(jié)省溶劑、環(huán)境友好。然后利用配備 MMI 進(jìn)樣口和溶劑放 空模式的 GC-MS/MS 系統(tǒng)進(jìn)行分析。分析采用大體積進(jìn)樣， 不僅能保證檢測(cè)靈敏度，有效降低基質(zhì)干擾，而且省去了樣 品濃縮步驟。

實(shí)驗(yàn)部分 試劑和樣品 9 種 SVOC 混合標(biāo)準(zhǔn)品（100 mg /L，1 mL 甲醇溶液），9 種 農(nóng)殘混合標(biāo)準(zhǔn)品（100 mg /L，1 mL 甲醇溶液），9 種多氯聯(lián) 苯 (PCB) 混合標(biāo)準(zhǔn)品（100 mg /L，1 mL 甲醇溶液），8 種 有機(jī)氯混合標(biāo)準(zhǔn)品（100 mg /L，1 mL 甲醇溶液），均購(gòu)于 AccuStandard，為有證標(biāo)準(zhǔn)品。 4 種內(nèi)標(biāo) ：苊 -d10，菲 -d10，磷酸三苯酯，? -d12，均購(gòu)于 AccuStandard，為有證標(biāo)準(zhǔn)品。 磷酸氫二鈉、磷suan二氫鉀、氯化氨購(gòu)自 Sigma-Aldrich。緩沖 鹽配制為 Na2HPO4 g，KH2PO4 g，NH4Cl g。 甲基叔丁基醚、甲醇均為色譜純，購(gòu)自 Merck。所用實(shí)驗(yàn)用水 為現(xiàn)制備的超純水。樣品為某地地下水。 儀器和設(shè)備 Agilent PAL RTC 自動(dòng)樣品前處理平臺(tái)，包含渦旋混勻器、大 體積洗針模塊。 250 µL 進(jìn)樣針以及對(duì)應(yīng)自動(dòng)進(jìn)樣針套件，2.5 mL 進(jìn)樣針以及 對(duì)應(yīng)自動(dòng)進(jìn)樣針套件。 Agilent 7890B 氣相色譜 /7000D 串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)。 自動(dòng)化樣品前處理流程 在 Agilent PAL RTC 自動(dòng)化樣品前處理平臺(tái)上完成液液萃取。 將稱取好的水樣加緩沖劑封存好，然后置于 PAL RTC 平臺(tái)的 樣品模塊盤上，啟動(dòng)樣品前處理程序（見下表）。

GC-MS/MS 分析條件 自動(dòng)進(jìn)樣器參數(shù) ：進(jìn)樣量 ：20 µL，進(jìn)樣速度 1.11 µL/s 進(jìn)樣口條件 ：MMI 進(jìn)樣口，在 40 ℃ 下保持 0.3 min, 以 600 ℃ /min 的速率升至 325℃ 溶劑放空模式 ：0.3 min 時(shí)，放空流量 80 mL/min，壓力 2 psi 吹掃 ：60 mL/min，在 2.85 min 后開啟 色譜柱 ：Agilent DB- UI 8270D 氣相色譜柱，30 m x 0.25 mm x 0.25 µm 升溫程序 ：在 35 ℃ 下保持 5.0 min，以 40 ℃ /min 的速率升 至 170 ° C，再以 10 ℃ /min 升至 310 ℃，保持 3.0 min 載氣類型及流速 ：He，恒流模式，流速 1 mL/min 檢測(cè)模式 ：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式，離子對(duì)信息見下表 檢測(cè)器工作參數(shù) ： 傳輸線溫度 ：280 ℃ 離子源溫度 ：280 ℃

樣品處理 準(zhǔn)確量取 10 mL 水樣于 20 mL 磁性蓋頂空瓶中，加入磷酸鹽 緩沖劑 0.167 g(Na2HPO4 0.0017 g，KH2PO4 0.1643 g，NH4Cl 0.001 g)，再加入 4 g NaCl，密閉混勻，待上機(jī)分析。

進(jìn)樣口參數(shù)的優(yōu)化 對(duì)于 MMI 進(jìn)樣口來(lái)說(shuō)，有多種進(jìn)樣模式可供選擇，包括 ：常 規(guī)分流 / 不分流、加壓分流 / 不分流、溶劑放空等。本方法為 提高檢測(cè)靈敏度，采用溶劑放空大體積進(jìn)樣模式。溶劑放空模 式的工作原理是 ：進(jìn)樣口初始保持較低溫度，分流口處于開啟 狀態(tài)，樣品被緩慢注射到進(jìn)樣口當(dāng)中。進(jìn)樣過(guò)程中不斷有溶劑 通過(guò)分流口排出。進(jìn)樣完成后，進(jìn)樣口切換至不分流模式并迅 速升溫，濃縮的樣品瞬間氣化，并被轉(zhuǎn)移至色譜柱。柱溫箱初 始溫度低于溶劑沸點(diǎn)至少 10 ° C，以保證溶劑可以在色譜柱上 重新聚焦，從而獲得良好的峰形。 在溶劑放空過(guò)程中需要對(duì)溶劑放空流量和溶劑放空時(shí)間進(jìn)行優(yōu) 化。合適的放空流量及放空時(shí)間需要兼顧高、低沸點(diǎn)化合物的 響應(yīng)以及方法的重現(xiàn)性。本方法在其它條件不變的情況下，分 別考察了放空流量為 40、60、80、100 mL/min 時(shí)各化合物 的響應(yīng)，結(jié)果如圖 2 所示；同樣情況下，考察了放空時(shí)間為 0.2、 0.3、0.4、0.5 min 時(shí)各化合物響應(yīng)，結(jié)果如圖 3 所示。從保 證絕大多數(shù)化合物響應(yīng)的角度出發(fā)，最終確定的放空流量為 80 mL/min，放空時(shí)間為 0.3 min。

結(jié)果與討論 標(biāo)準(zhǔn)樣品的總離子流色譜圖 將目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)品配制成 2 µg/L 的標(biāo)準(zhǔn)混合溶 液，在上述實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣分析，所得到的總離子流圖結(jié)果如 圖 1 所示。