本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)介紹了一種使用安捷倫串聯(lián)四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 測(cè)量高純度銅中超痕量雜質(zhì)的新方法。針對(duì) Agilent 8900 ICP-MS/MS 開(kāi)發(fā)出一種可選的離子透鏡（稱為“m 透鏡”）， 從而能夠在耐受基質(zhì)的高功率等離子體條件下對(duì)超低濃度的堿 金屬進(jìn)行測(cè)量。m 透鏡具有優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)，可減 小沉積在 ICP-MS 接口組件上的 EIE 背景信號(hào)。

前言： 銅 (Cu)、鋁 (Al)、鉭 (Ta)、鎢 (W) 和鉿 (Hf) 等金屬對(duì)于半導(dǎo)體器件的制造至關(guān)重 要。金屬濺射靶材用于通過(guò)化學(xué)氣相沉積 (CVD) 或物理氣相沉積 (PVD) 等薄膜沉積 技術(shù)形成導(dǎo)電或絕緣（介電）層。導(dǎo)電金屬（初是 Al，現(xiàn)在通常用 Cu）用作布線 層內(nèi)的互連件和層間的“通孔”。復(fù)雜的大規(guī)模集成電路 (IC) 微處理器芯片可能包含 數(shù)十層互連的“導(dǎo)線”，總長(zhǎng)度可達(dá) 100 km 左右 (1, 2)。為確保終設(shè)備的高性能 和高產(chǎn)率，這些組件需要由純度*的金屬制成。 半導(dǎo)體制造商根據(jù)應(yīng)用不同，可能需要采用 5N（純度“5 個(gè) 9”，99.999%）至 9N（純度 99.9999999%）甚至更高等級(jí)的高純度電子級(jí)金屬。6N 金屬（純度 99.9999%）總共僅包含 1 mg/kg (ppm) 的目標(biāo)雜質(zhì)，因此，每種單獨(dú)的雜質(zhì)元素在 固體金屬中的含量通常低于 0.01 ppm 或低于 0.005 ppm。

通常使用輝光放電質(zhì)譜 (GD-MS) 測(cè)定高純度金屬中的痕量污 染物。然而，GD-MS 非常昂貴，并且需要使用包含目標(biāo)痕量 元素的固體金屬校準(zhǔn)標(biāo)樣。GD-MS 的數(shù)據(jù)采集速度相對(duì)較 慢，導(dǎo)致樣品通量較低（每個(gè)樣品需要大約 10 分鐘或更長(zhǎng)時(shí) 間），使用低溫冷卻離子源時(shí)通常用時(shí)更長(zhǎng)。作為分析對(duì)象的 固體樣品與液體消解物相比，在無(wú)人值守分析中樣品的更換顯 得更加棘手。

ICP-MS 廣泛用于半導(dǎo)體材料的質(zhì)量控制，但是在存在高基質(zhì) 的情況下，難以測(cè)量某些超痕量水平的元素。自 20 世紀(jì) 90 年代以來(lái)，使用“冷”或低能等離子體運(yùn)行的 ICP-MS 成為一 種強(qiáng)大的工具，被廣泛用于分析高純度化學(xué)品和材料。冷等離 子體可抑制基于氬氣的高強(qiáng)度干擾物質(zhì)（如 Ar+ 和 ArO+ ）的形 成，實(shí)現(xiàn)對(duì)低濃度 40Ca 和 56Fe 的分析。冷等離子體條件還有 利于分析堿金屬元素，相對(duì)于熱等離子體條件，可提供更低的 背景等效濃度 (BEC)。低溫等離子體減少了來(lái)自接口錐和離子 透鏡的痕量易電離元素 (EIE) 的二次電離，從而為這些元素提 供較低的背景信號(hào)。但是冷等離子體并非普遍適用，因?yàn)榈凸?率等離子體的能量也較低，導(dǎo)致其分解樣品基質(zhì)的能力較差。 對(duì)高基質(zhì)水平較差的耐受性，使其在分析高基質(zhì)、高純度樣品 （如電子級(jí)金屬）時(shí)尤為棘手。

實(shí)驗(yàn)部分： 樣品前處理 所有樣品和標(biāo)樣均采用購(gòu)自日本神奈川縣的 Tama Chemicals Co. Ltd 的 5% 半導(dǎo)體級(jí) TAMAPURE AA-100 硝酸 (HNO3) 配 制。在 PFA 樣品瓶中配制并分析溶液，該樣品瓶在使用前經(jīng) 稀 HCl 和 HNO3 清洗以及超純水 (UPW) 沖洗。 配制 0.1% 銅 (Cu) 溶液用于分析。在稀 HNO3 中對(duì) 9N 高純銅 樣品進(jìn)行清洗，并用 UPW 沖洗，然后稱取約 0.05 g，將其溶 于 5 mL 50% HNO3（1:1 濃 HNO3:UPW）中。用 UPW 將溶液 定容至刻度 (50 mL)，使總稀釋倍數(shù)達(dá)到 1000 倍，且基質(zhì)含量 為 0.1%。8900 ICP-MS/MS 能夠耐受百分比級(jí)的溶解固體，但 是更高倍的稀釋可允許使用非基質(zhì)匹配校準(zhǔn)。這樣就無(wú)需使用 包含所有目標(biāo)元素的有證金屬標(biāo)準(zhǔn)品。

8900 ICP-MS/MS 的檢 測(cè)限極低（大多數(shù)元素為亞 ppt 級(jí)），即使在樣品稀釋倍數(shù)較 高的情況下也能實(shí)現(xiàn)超痕量分析。 1000 倍的稀釋倍數(shù)簡(jiǎn)化了將消解溶液中的實(shí)測(cè)濃度（單位為 ng/L，ppt）轉(zhuǎn)換為原固體中的濃度（單位為 μg/kg，ppb）的 過(guò)程。 49 種元素的校準(zhǔn)標(biāo)樣由幾種混合的多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 (SPEX CertiPrep, NJ, USA) 制得。為減小由物理樣品傳輸和 霧化效應(yīng)引起的信號(hào)抑制，對(duì)校準(zhǔn)標(biāo)樣與 Cu 樣品消解物的 HNO3 濃度 (5%) 進(jìn)行基質(zhì)匹配。 在所有樣品和標(biāo)樣中加入三種內(nèi)標(biāo) (ISTD) 元素 Be、Sc 和 In 的混合物，其加標(biāo)濃度分別為 5.0 ppb、0.5 ppb 和 0.5 ppb。 添加 ISTD 以補(bǔ)償標(biāo)樣（無(wú) Cu）和 0.1% Cu 溶液之間的基質(zhì) 差異，并校正任何長(zhǎng)期信號(hào)漂移。

儀器：所有測(cè)量均采用半導(dǎo)體配置的 Agilent 8900 ICP-MS/MS。標(biāo)準(zhǔn) PFA 霧化器在自吸模式下運(yùn)行，連接至標(biāo)準(zhǔn)石英霧化室和帶有 2.5 mm 內(nèi)徑中心管的石英炬管。8900 ICP-MS/MS 配備標(biāo)準(zhǔn) Pt 尖采樣錐、可選的 m 透鏡（部件號(hào) G3666-67500）以及可選的 用于 m 透鏡的 Pt 尖、Ni 基截取錐（部件號(hào) G3666-67501）。 用于 m 透鏡的截取錐還需要采用非標(biāo)準(zhǔn)型截取錐基座（部件 號(hào) G3666-60401）。

調(diào)諧和方法 ：使用熱等離子體條件 (1% CeO+ /Ce+ ) 確保對(duì)高濃度 Cu 基質(zhì)具 有良好的耐受性。利用單碰撞/反應(yīng)池 (CRC) 調(diào)諧模式測(cè)量 Cu 樣品中的所有 49 種分析物元素。采用氧氣 (O2) 和氫氣 (H2) 混 合物作為反應(yīng)池氣體，以使用 MS/MS 原位質(zhì)量和質(zhì)量轉(zhuǎn)移 模式的組合去除干擾物質(zhì)。操作條件匯總于表 1，采集參數(shù)如 表 2 所示。

結(jié)果與討論： 5% HNO3 空白的 BEC 和 DL 由各種分析物的校準(zhǔn)曲線獲得 5% HNO3 的背景等效濃度 (BEC)。三種堿金屬元素（Li、Na 和 K）的校準(zhǔn)曲線如圖 1 所 示。這三種元素的 BEC 分別為 0.1 ppt、6.1 ppt 和 5.4 ppt，表 明使用 m 透鏡獲得了極低的背景信號(hào)。圖 1 中還顯示了 Si、 P 和 S 的校準(zhǔn)曲線。這些挑戰(zhàn)性元素的 BEC 分別為 231 ppt、 7.2 ppt 和 84 ppt。P 和 S 具有相對(duì)較高的第yi電離勢(shì) (IP)，因 此在冷等離子體條件下電離效果不佳。在本研究中使用熱等 離子體條件，這些電離效果不佳的元素以及其他元素（如 B、 Zn、As、Cd、Ir、Pt 和 Au）均在低 ppt 級(jí)濃度下得到測(cè)量。5% HNO3 空白中所有 49 種元素的 BEC 和 3σ DL 如圖 2 所示。 溶液中大多數(shù)元素的 BEC 均低于 1 ng/L (ppt)。考慮到 1000 倍 的稀釋倍數(shù)，該 BEC 值相當(dāng)于固體 Cu 中的含量低于 1 µg/kg (ppb)。這一靈敏度水平表明，8900 ICP-MS/MS 方法適用于 對(duì)高純度 Cu 中的這些超痕量雜質(zhì)元素進(jìn)行分析。在所用的 熱等離子體條件下，堿金屬元素 Li、Na 和 K 還獲得了低 ppt 級(jí) BEC。對(duì)于挑戰(zhàn)性的元素，獲得了數(shù)十至數(shù)百級(jí)別的 BEC：S (84 ppt) 和 Si (231 ppt)。

結(jié)論 ：使用 Agilent 8900 ICP-MS/MS 能夠快速準(zhǔn)確地分析高純度銅 金屬消解物中的超痕量雜質(zhì)?？蛇x的 m 透鏡確保在熱等離子 體條件下減小堿金屬元素的背景信號(hào)。該方法使用 了 MS/MS 模式與混合反應(yīng)池氣體 (O2 + H2)，具有以下性能 優(yōu)勢(shì)：

• 采用耐受基質(zhì)的熱等離子體條件，大多數(shù)雜質(zhì)（包括堿金 屬元素）均獲得了低 ppt 級(jí)的 BEC • 硫和硅（使用 ICP-MS 難以測(cè)量的元素）獲得了數(shù)十至 數(shù)百 ppt 級(jí)的低水平 BEC

• 無(wú)需對(duì) Cu 基質(zhì)進(jìn)行基質(zhì)匹配，因?yàn)?ISTD 能夠校正標(biāo)樣 （在 5% HNO3 中）與樣品（在 0.1% Cu）的基質(zhì)差異 • 使用這種快速簡(jiǎn)單的方法與單一混合反應(yīng)池氣體模式，能 夠?qū)?0.1% 高純度 Cu 樣品中的總共 49 種超低含量元素進(jìn) 行測(cè)定